世界的なエネルギー需要の増加に伴い、需要を満たすための即時の真のエネルギー ソリューションが必要です。化石燃料は、環境に悪影響を与えるため、理想的な候補ではありません。また、風力や太陽光などの再生可能エネルギーには大きな可能性がありますが、増大する世界のニーズに効果的に対応するには、大きな技術的進歩 (特に蓄電池の分野) が必要です。大きな二酸化炭素排出量なしで大きなエネルギー需要を満たすための最良の選択肢は、核エネルギーです。もちろん、原子力エネルギーはかなりの反対と懸念に直面してきました。しかし、今日では、最新のエンジニアリングと科学を使用して、これらの懸念に対処する準備が整っています。
おそらく最大の関心事は、原子炉から取り出した後の使用済み核燃料をどうするかということです。現在、米国 (および他のいくつかの国) はオープン燃料サイクルを利用しています。つまり、燃料は 1 回だけ使用され、その後廃棄されます。原子炉から出てくる燃料は、燃料棒内のウラン (U) によって生成される可能性のある総エネルギーの約 1% を利用していることに注意してください。つまり、使用可能な燃料の約 99% が無駄になっています。
ここでの答えは、燃料サイクルを閉じて核物質をリサイクルすることです。使用済みの核燃料を再処理することで、すべての U を廃棄せずに再利用できます。さまざまな核分裂生成物を取り出して廃棄するか、特殊な原子炉で利用して、より多くのエネルギーや非常に有益な研究/医療用同位元素を作ることができます。再処理技術は現在、エネルギー需要を満たすのに十分なほど進歩していますが、これらの技術を改善し、よりよく理解するための研究を完了することは、依然として非常に有益です.
核分裂生成物の挙動をよりよく理解することは、重要な研究分野の 1 つです。 75 年以上前に発見されたにもかかわらず、プルトニウム (Pu) は、複雑な溶液化学を示すため、今でも研究対象として刺激的な元素です。水溶液では、Pu は 3+、4+、および 6+ を含む複数の酸化状態で同時に存在できます。また、溶液のpHと利用可能な配位子に応じて、さまざまな金属-配位子錯体を容易に形成します。溶液中の Pu の挙動を理解することは、持続可能な核燃料サイクルの開発、環境への影響の最小化、および核兵器技術の拡散の検出と防止に関連して、今日でも重要な研究分野です。
水溶液中の Pu は複雑な挙動を示すため、単純に定量化することは困難です。これらのシステムを特徴付けるために利用できるツールは多数ありますが、紫外可視 (UV-vis) 吸収分光法は最も有用なオプションの 1 つです。この技術には、サンプルを通して広域スペクトルの光を照射し、サンプルが吸収する光の波長を決定することが含まれます。
異なる検体は異なる波長を吸収し、各検体の識別可能な「指紋」を作成します。紫外可視データは迅速に収集でき、エンジニアリングによって、in-situ で Pu 濃度を測定するシステムを簡単に設計できます。 フロースルー サンプル セル、液浸プローブなどを使用します。最も重要なことは、UV-vis が酸化状態 (たとえば、さまざまな数の電子を持つ Pu) および金属配位子種 (たとえば、1、2、4 または6 つの硝酸塩分子) が存在します。これは、他の多くの高速 その場 では共有されていない機能です。
残念ながら、UV-vis 吸光度は、異なる成分の重なり合う指紋が互いに干渉する複雑な (多成分) サンプルで利用するのが難しい手法になる可能性があります。この優れた例は、溶液環境に応じて異なる金属配位子スペシエーションを示す Pu(IV) で見ることができます。これは、劇的に変化するスペクトルのフィンガープリントとして現れます。図 1 は、0.5 ～ 10 M の硝酸 (HNO3 )、これは Pu 処理で使用される一般的な酸です。
図 1 に示したピーク位置のシフトにより、硝酸濃度が変化するシステムで従来の方法を使用して Pu(IV) を正確に特徴付けることが非常に困難になります。このような状況は、Pu を含むソリューションの実際の処理では一般的です。 Beer's Law 分析は、UV-vis スペクトルに基づいて種を定量化するために一般的に使用される方法であり、単一波長で観測された吸光度を分析対象物濃度に関連付けます。
Pu(IV) の場合、特定の波長で光が吸収される程度は、硝酸濃度に依存します。硝酸濃度が異なる場合、測定ごとに硝酸濃度を個別に測定する必要があり、これは時間のかかるプロセスであり、研究者を Pu 溶液からより多くの放射線量にさらすことになります。このため、ベールの法則または関連する単変量解析は、硝酸中の Pu(IV) などのシステムの決定には効果的ではありません。
幸いなことに、多変量解析の分野における新しい開発により、複雑なスペクトル データの高度な解析が可能になります。ケモメトリクスと呼ばれるこの形式の分析では、単一の点や波長ではなく、スペクトル全体を利用します。ケモメトリック分析では、スペクトル トレーニング セットを利用して、ターゲット分析物の識別または定量化に重要なスペクトル領域を識別する数学的モデルを構築します。図 2 は、これらのモデルがデータをどのように「見る」かを示すグラフィカルな例です。
ケモメトリック モデルは、化学システム内で予想されるスペクトル変動をキャプチャするスペクトル トレーニング セットから作成されます。これらのモデルは、本質的に重要なスペクトル領域をマッピングする潜在変数 (または主成分) を抽出します。 Pu(IV) のモデルの場合、4 つの潜在変数が特定され、図 2 にプロットされています。y 軸 (ローディング) の大きな大きさは、その波長でのスペクトル応答が同定/定量化にどれほど重要であるかを示しています。 Pu(IV).
この場合に興味深いのは、潜在変数が Pu(IV) の溶液化学をどのように捉えているかということです。硝酸濃度が増加すると、異なるスペクトル応答を持つ種を形成する Pu(IV) カチオンに結合する硝酸イオンの数が増加します。上にプロットされた潜在変数は、この酸範囲で予想される 4 つの Pu 種の理論上の純粋なスペクトルと非常によく似ています。 、dinitrato は 2-5 M HNO3 からの最も一般的な種です 、テトラニトラトが 6-7 M HNO3 で優勢 、8 M HNO3 以上ではヘキサニトラト種が最も一般的です。 .
プルトニウムは通常、水溶液中で 4+ の酸化状態に限定されません。 Pu(III)、Pu(IV)、Pu(VI) (PuO2 ）。 Pu の電気化学的挙動は、上記の Pu(IV) の溶液スペシエーションを比較すると単純に見えるようにすることができます。これは多くのアプローチで研究されてきましたが、最近では、Pu の挙動をより完全に理解するために分光電気化学が使用されています。
分光電気化学は分光法と電気化学を組み合わせたもので、印加電位を使用して溶液中の種の酸化状態を制御しながら、スペクトル シグネチャを監視します。このように、分光法を使用して、溶液中の検体のスペシエーション (上記の Pu (IV) のモノ、ジ、テトラ、およびヘキサニトラト種と同様)、種の濃度、および酸化状態が変化している間のその他の対象因子を決定できます。制御されます。この例を図 3 に示します。ここでは、一連のステップで Pu(III) から Pu(IV) に酸化される際に、Pu の溶液を監視しました。
この実験では、Pu (III)/(IV) カップルが可逆的であることを実証するために、印加電位を逆にすることができます。この実験は、1 から 6 M HNO3 まで繰り返されました。 結果は、酸濃度が高くなるにつれて対の可逆性が低下したことを示しています。これは、硝酸濃度が高くなると、Pu を 3+ 状態に還元してその状態を維持することが難しくなったことを意味します。この観察結果は、Pu(III) が硝酸溶液中で容易に Pu(IV) に酸化され、6 M HNO
分光電気化学は、Pu の (IV)/(VI) 対を調べるためにも使用されました。下の図 4 では、Pu が Pu(III) から Pu(IV) にステップアップされ、可逆的なカップルになり、さらにステップアップして Pu(VI) が形成されました。 (IV)/(VI) 対は不可逆的であり、Pu(VI) は印加電位だけでは P(IV) に変換できません。実際、残りの Pu(IV) を Pu(III) に変換するために溶液に非常に低い電位を適用する必要があり、Pu(VI) と反応して Pu(IV) を生成することができました。
全体として、Pu 溶液化学と電気化学は魅力的な研究分野です。ここで説明する作業は、HNO3 に焦点を当てています ベースのシステムですが、ソリューションの動作は他のメディアでも非常に動的です。これは、金属-配位子相互作用、酸化状態の影響などの複雑な研究を可能にする領域であり、核物質の再処理の化学の基本的な理解を深め、世界の増大するエネルギー需要をサポートするための技術の向上を可能にします.
これらの調査結果は、Analytical Chemistry 誌に最近掲載された、吸収スペクトルに基づく硝酸中のプルトニウム (IV) の定量化のための多変量解析というタイトルの記事で説明されています。 、および硝酸系における Pu (III/IV) および (IV/VI) カップルの電気化学および分光電気化学、最近 Electroanalysis 誌に掲載されました .筆頭著者は Amanda Lines であり、研究は S.R.アダミ、A.J. Casella、S.I. Sinkov、G.L. Lumetta、および S.A. Bryan と、エネルギー省の原子力エネルギー部門からの資金提供を受けているパシフィック ノースウェスト国立研究所。
