原子間の結合はさまざまな形をとることができますが、イオン結合 概念的には、最も単純なものの 1 つです。これには、食卓塩 (NaCl) 中のナトリウム イオン (Na) と塩化物イオン (Cl) の間で発生するような、正 (陽イオン) と負 (陰イオン) に帯電したイオン間の引力が含まれます。これらの結合はしばしば非常に強力ですが (つまり、NaCl は固体です)、簡単に壊れることがあります (NaCl は水に簡単に溶けます)。
一般に、イオン結合した分子の部分は、分子の大きくかさばる部分が互いに近づきすぎて互いの空間に侵入しようとするときに発生する反発効果を最小限に抑えながら、陽イオン/陰イオン相互作用の範囲を最大化するように配置されます。
イオン結合は共有結合とは対照的です 、これは、軌道と呼ばれる方向性のある電子雲内の原子間の電子の共有に依存しています。どのタイプの結合が発生するかは、電子を放棄して受け入れる原子の意欲に依存します。この能力が高い場合、比較的完全な電子の移動が起こり、イオン結合が生じます。
有機金属分子 (炭素に結合した金属を含む) は、金属原子と存在する配位子 (金属に結合した分子) に応じて、イオン結合と共有結合の間のスペクトルにある独自のタイプの結合を持っています。 デカメチルメタロセンとして知られる有機金属分子では、イオン結合の理解における特異な異常が発生します。 .これらの化合物は、それぞれがメチル基 (-CH
通常、環は互いに平行です。これにより、異なる環のメチル基が衝突する可能性が最小限に抑えられ、負に帯電した環が互いにできるだけ離れた状態に保たれます。これは、例えば金属イオンがマグネシウムの場合である。たとえば、重金属のカルシウム (Ca) やストロンチウム (Sr) の場合、または金属がサマリウム (Sm) などの希土類 (ランタニド) 金属の場合、環は平行ではないことがわかります (分子は「曲がっている」と言われています）。曲がったデカメチルメタロセンの環のメチル基は互いに押し付けられており、反発的な配置になっているはずです。
ランタニド金属のケースは分析が容易です。これらの金属の化合物における結合は、電子が配置されているためイオン性が低いためです。ランタニドは軌道に高エネルギーの電子を持っており、これは平行環を持つデカメチルメタロセンの対称性が高いために閉じ込められています (たとえば、各環の中心と金属中心を通る軸の周りに 5 回対称性があります)。
しかし、分子が曲がると、対称性が低下し、電子が移動できる空間の領域が増加し (「軌道混合」が発生します)、これらの電子のエネルギーが低下します。分子の総エネルギーも低下し、より安定になります。この説明は、電子相互作用を明示的にモデル化する密度汎関数理論 (DFT) を使用する量子力学的計算によって裏付けられており、利用可能な d- および f-軌道を入力してください。
しかし、カルシウムとストロンチウムでは、この説明はうまくいきません.これらの分子の結合は、ランタニド化合物よりもイオン的で塩のようなものであり、ランタニドの電子とアクセス可能な軌道を持っていません. Sr などの金属イオンが主に正電荷を持つボールである場合、それを中心に持つデカメチルメタロセンが曲がるのはなぜですか?分子は曲がることによって何を得ますか?
これについて提供された説明は、かさばるグループの別のより微妙な効果、分散相互作用の現象に依存しています。 .確かに、かさばるグループがあまりにも強く押し付けられると、互いに反発する効果が生じますが、距離が長くなると分散相互作用が実際に魅力的になります。 .分散力は弱く、たとえば、典型的な炭素-炭素結合の 20 分の 1 ですが、デカメチルメタロセンは「柔軟な」分子であり、それらを曲げるのに必要なエネルギーはほとんどありません。
DFT 計算は、分散の相互作用を説明するのに不十分な仕事をすることがよくありますが、それらを考慮に入れるように変更することができます。それが完了すると、Sr[C5 (CH3 )5 ]2 .分散補正を使用しない場合、リングは平行のままです。ケースは明らかです:ランタニド含有分子は軌道相互作用のために曲がりますが、Sr[C5 などのより多くのイオン分子 (CH3 )5 ]2 分散のために曲がります。
状況に関する最近の研究によると、それほど速くはありません。これらの結論にはいくつかの項目があります。 1 つには、Ca や Sr などのイオンは、純粋な電荷の球以上のものです。それらは、ランタニド種に見られるタイプの電子とアクセス可能な軌道のいくつかを持っていませんが、従来の計算ではモデル化が不十分なことが多い他のタイプを持っています.第 2 に、ほとんどの DFT 計算では分散の相互作用を明示的に説明しようとはしていませんが、それは、分散の相互作用が誤って取り込まれないことがあるという意味ではありません。それらは重要性が過大評価されているか、分散を誘発するグループ間の距離に応じて変化する可能性のある反発相互作用として誤って現れる可能性があります.
新しい研究では、この欠点を 2 つの方法で改善しようとしました。 1 つは、これらの分子で通常使用されるよりも、金属中心 (基底関数) での電子のより完全な記述を使用することによるものでした。もう1つは、「分散のない」新しいタイプのDFT計算を使用することでした。つまり、理論は、分散力がまったく捕捉されないように明示的に設計されており、均一な引力分散補正を追加できます。したがって、分散の効果を効果的に「オン」と「オフ」に切り替えることができます。
この研究では、ストロンチウムとサマリウムのデカメチルメタロセンが比較されました。これは、Sr イオンと Sm イオンがほぼ同じサイズであるためです。したがって、最初の概算では、結合が両方で同等にイオンである場合、それぞれのデカメチルメタロセンでリングは同じ距離離れているはずです。 Sm の新しい計算は古いものを確認しました:Sm[C5 (CH3 )5 ]2 は、分散相互作用がオフになっている場合でも、自然に曲がることがわかりました — 軌道相互作用だけが曲がりを引き起こしました.
Sr[C5で (CH3 )5 ]2 しかし、分散相互作用は分子を曲げましたが、軌道相互作用も曲げました。この効果は、Sr イオンの記述が完全になればなるほど、より明白になりました。電子効果だけでは、実験的に発見されたものを再現するのに十分な曲げを引き起こすことはできませんでしたが、軌道効果と分散効果の組み合わせは、「正しい」答えを得るために必要でした.
何でこれが大切ですか？分散効果は、液体の沸点の決定からタンパク質の折り畳みへの影響まで、化学の多くの分野で重要な役割を果たします。分子を正確に記述できるようにすることは、計算化学の主な目標の 1 つであり、分散相互作用のモデル化はその不可欠な部分です。デカメチルメタロセンは、これらの弱いが非常に重要な力をどれだけ正確に定量化できるかを判断するための明確なテスト ケースとして機能します。
これらの調査結果は、Journal of Organometallic Chemistry に最近掲載された重グループ 2 およびランタニド デカメチルメタロセンの分散と歪み:(C5Me5)2(Sr,Sm) 接続というタイトルの記事で説明されています。 .この作業は、ヴァンダービルト大学のロス F. コビーとティモシー P. ハヌサによって行われました。
