この記事では、求核付加反応についてわかりやすく説明することを目的としています。ここでは、カルボニル化合物の求核付加反応に焦点を当てます。アルケン基が求電子付加反応をするのに対し、ケトンやアルデヒドはなぜ求核付加反応を起こすのか、>C=O基への求核付加試薬による様々な攻撃について調べます。
求核付加反応の概念
意味:
- 求核試薬が電子欠乏種とシグマ結合を形成する化学付加反応は、求核付加反応です。
それらはカルボニル基をさまざまな官能基に変換できるため、有機化学において重要な反応と考えられています。
メカニズム:
- カルボニル炭素は sp2 ハイブリダイゼーションを示し、一緒になって共平面構造を形成します。
- 求核試薬は、カルボニル炭素の sp2 混成軌道の平面にある極性カルボニル基の求電子性炭素原子を、ほぼ垂直方向から攻撃します。
- 炭素は sp3 混成を示し、四面体アルコキシド中間体を生成します。
- この中間体は、反応媒体からプロトンを受け取り、中性の電気製品を生成します。
- 反応の最終的な結果は、炭素-酸素二重結合に Nu- と H+ が付加することです。
反応性:
- 求電子付加反応を行うアルケンとは異なり、ケトンとアルデヒドは求核付加反応を行います。
- これは、ケトンとアルデヒドが極性を示すためです。
- ケトンと比較して、アルデヒドはより反応性が高く、電子効果と立体効果により求核付加反応を起こしやすくなります。
- その結果、アルデヒドは付加反応に対してケトンよりも好ましい平衡定数を提供します。
- ケトンでは、2 つの大きな置換基のために、求核試薬がカルボニル基に接近しようとすると、立体障害の現象が発生します。対照的に、アルデヒドにはそのような置換基が 1 つしかありません。
- ケトンに 2 つのアルキル基が存在すると、アルデヒドと比較してより効果的にカルボニル炭素の求電子性が低下します。したがって、アルデヒドはケトンよりも求核付加反応に対する反応性が高くなります。
>C=O基への求核付加
カルボニル基、つまり二重結合した炭素と酸素原子への求核付加は、次の方法で行われます –
水素化物による求核攻撃:
- 水素化物は、求核性水素原子を含む化合物の助けを借りて、カルボニル基に付加できます。
- 水素化物付加の化学反応は還元反応と呼ばれます。
- そのような化合物の例は、水素化ホウ素ナトリウムです。
- この化学反応では、カルボニル基が求電子剤のように振る舞います。
- 1 対の電子が、B-H 結合の 1 つから>C=O グループの炭素原子に移動します。
- この反応は、「水素化物移動」の一形態と見なすことができます。
シアノヒドリンの形成:
- シアンヒドリンは、酸性触媒の存在下で、ケトンとアルデヒドのいずれかまたは両方に対するシアン化物の攻撃により形成されます。
- この酸性触媒は、結果として得られるアルコキシドのプロトン化をもたらし、ヒドロキシル基を生成します。
- シアン化物には、sp 混成の C 原子と N 原子が含まれています。
- その HOMO は炭素上の sp 軌道です。
- この反応は、>C=O、つまりカルボニル基への典型的な求核付加反応です。
- シアン化物の HOMO からの電子対は C=O π* 軌道に移動し、C=O π 軌道からの電子は酸素原子に向かって移動します。
ヘミアセタールの形成:
- 一部のカルボニル基に水が付加されることはわかっています。その結果、アルコールも追加される可能性があることは計り知れません。
- アルコールとカルボニル基のこれらの反応から形成された生成物は、ヘミアセタールとして知られています。これは、アセタール官能基のほぼ半分にあるためです。
- プロトン化または脱プロトン化のすべてのステップで、エタノールの全体的な消費量はゼロです。これらのステップの順序は、反応にとって重要ではありません。
- 重要なステップは求核付加ステップです。
有機金属による攻撃:
- 有機金属は、カルボニル基を攻撃してアルコールを放出し、新しい C–C 結合を形成する非常に強力な求核剤です。
- リチウム (Li) やマグネシウム (Mg) などの金属は、本来非常に陽性です。
- 有機リチウムの Li-C 結合または有機マグネシウム試薬の Mg-C 結合は、炭素原子に向かって高度に分極しています。
- 有機金属試薬とこれら 2 つのクラスのカルボニル基との反応は、C–C 結合を形成する最も重要な方法の 1 つです。
グリニャール試薬による攻撃:
- グリニャール試薬の反応は、有機リチウム試薬の反応と似ています。
- この求核付加反応では、臭化メチル マグネシウムをエタナールと反応させます。
- 金属陽イオンは再びアルコキシドと配位し、続いて酸素陰イオン (O-) が水でプロトン化されます。
有機リチウム試薬による攻撃:
- この求核付加反応では、メチルリチウムをアルデヒドと反応させます。
- まず、MeLi はエタナールと反応してアルコキシドを形成します。金属原子は、負に帯電した酸素原子と協調します。
- 次に、水を加えて酸素原子をプロトン化します。
結論
この記事では、学生は求核付加反応の概念、求核付加反応のメカニズム、カルボニル化合物の求核付加反応を簡単、正確、簡潔な方法で紹介しました。アルケン基は求電子付加反応をするのに、なぜアルデヒドやケトンは求核付加反応をするのか、また求核を目的としたヒドリド、シアノヒドリン、グリニャール試薬などのさまざまな試薬によるさまざまな攻撃について理解するようになりました。>C=O グループへの追加。
