複合体の色

配位化合物の最も顕著な特性の 1 つは、それらが示す幅広い色です。それは化学者にとって大きな関心の対象でした。ヘキサアクア鉄(II)錯体は赤く見えるのに、ヘキサアクアコバルト(II)錯体はピンク色に、ヘキサアクアニッケル(II)錯体は緑色に見えるのはなぜですか?このような疑問に対する答えは、配位化合物の結晶場理論にあります。ただし、それを学ぶ前に、そもそもなぜ色が見えるのかを理解することが重要です。化合物が可視光線を吸収するときはいつでも、化合物の色が見えます。

カラー ホイール

電磁放射スペクトル CGXUVIMR では、放射が波長の増加または周波数の減少の順に配置されていることに注意する必要があります。さまざまな波長の光がサンプルに入射すると、サンプルは特定の範囲の波長の放射のみを吸収します。可視範囲の放射線を吸収すると、吸収した色の補色が見えます。

サンプルが青の色を吸収すると、青の補色、つまりオレンジ、またはその逆の色が見えます。

化合物が可視領域にない放射線を吸収すると、白色または無色に見えます。

コンプレックスの色の意味

複合体の色は、異なるエネルギー準位間の電子遷移によるものです。遷移は、ある d 軌道から別の d 軌道に発生します。しかし、すべての d 軌道のエネルギーが等しい場合、つまり縮退している場合はどうすればよいのでしょうか?金属の d 軌道は確かに縮退しています。ただし、配位子の近くに来るとエネルギーが変化します。

これは、結晶場理論 (CFT) で説明できます。 CFT は、金属と配位子の間の結合は、純粋に 2 つの間の静電相互作用から生じると述べています。このように、陰イオンの場合は配位子を点電荷として、中性分子の場合は点双極子として扱います。これらの点電荷/双極子により、d軌道の縮退が失われます。それらは、異なるエネルギーを持つ 2 つの異なる軌道セットに分かれます。この分割は、八面体複合体と四面体複合体では異なる方法で発生します。

八面体複合体の CFT

八面体化合物では、金属軌道は x、y、および z 軸に沿って、またはそれらの間にある可能性があります。軌道 dx2-y2 および dz2 は、配位子が接近してより多くの静電反発力を経験する軸の方を向いており、エネルギーが高くなります。一方、軌道 dxy、dyz、および dxz のローブは軸の間にあります。そのため、リガンドから直接反発を受けることはありません。その結果、エネルギーが低下します。

配位子が強電場配位子の場合、配位子が弱電場配位子の場合に比べて、2 セットの軌道間のエネルギー差が大きくなります。前者の場合、電子はより低い波長 (またはより高いエネルギー) の放射線を吸収して、より高いエネルギー準位に遷移します。このような化合物は、赤、オレンジ、または黄色に見えます。

2 セットの軌道間のエネルギー差が小さい場合、電子は低エネルギー放射を吸収し、化合物は青、紫、または緑がかった色に見えます。

配位子は、以下の分光化学シリーズで電界強度に従って配置されています:

この系列の左側にある配位子は弱電場配位子で、右側にある配位子は強電場配位子です。

四面体複合体の CFT

ここでの分割は、八面体複合体で起こる方法とは逆です。 dx2-y2 と dz2 は、エネルギーが低い一連の軌道を形成します。 dxy、dyz、および dxz は、エネルギーがより高い t2 セットの軌道を形成します。 2つの間のエネルギーギャップは、八面体複合体のエネルギーギャップよりも低くなっています。

リガンドから金属への電荷移動 (LMCT)

金属の d 軌道に電子がなくても、錯体の色が現れることがあります。これは、配位子から金属の空軌道への電子の移動が原因で発生します。 Mn2O7- (濃い紫色)、CrO42- (濃いオレンジ色) などの複合体の場合に観察されます。

結論

この複雑な音符の色に、実際の色が見える理由について話し合いました。配位化合物では、d-d 電子遷移のために色が発生します。これは、結晶場理論で説明できます。複合体の色の意味を理解するには、CFT を把握することが重要です。 CFT は、八面体複合体と四面体複合体では異なる方法で発生します。配位子の分光化学系列を理解することは、化合物の色の違いを理解するために重要です。 LMCT は、d-d 電子遷移が不可能な化合物に色を与えることができます。