ホウ素環境の変更 – 反応性を調整するための強力なツール|地学

1942 年に発見されて間もなく、水素化ホウ素ナトリウム (NaBH₄ ）は非常に便利な還元剤として急速に認識されるようになりました。今日、水素化ホウ素は、現代の有機化学および材料科学において非常に有用なクラスの物質と見なされています。現在、多様な水素化ホウ素誘導体は、微細有機合成における選択的還元剤として広く使用されています。

さらに、水素化ホウ素は、水素含有量が高いため、水素貯蔵に有望です。加水分解/アルコール分解プロセスは、大量のH₂の急速な放出にとって確かに重要です水素化ホウ素から。

しかし、それらの反応性に正確に影響を与える要因は何ですか?金属水素化物研究所 (MH-Lab) の研究者は、ホウ素環境と水素化ホウ素の反応性の相互作用を垣間見ました。

以前は、プロトン供与体の酸性度の増加と水素化物の塩基性度の増加が、水素放出プロセスの促進につながると考えられていました。しかし、最近の研究では、アルコーリシス反応の速度の増加にもかかわらず、ホウ素原子での H の RO による置換は、水素化物部分の塩基度の減少をもたらすことが明らかになりました。アルコキシ水素化ホウ素の反応性の向上を説明するために、水素化物脱離反応の自由ギブスエネルギーに等しい水素化物供与能力を分析しました（図1）。アルコキシボロヒドリドが水素化物を移動する能力は、ホウ素原子での H の RO による連続置換により増加することがわかった。これにより、カスケード BH₄ が大幅に促進されます。このエネルギープロファイルは、下向きの鋸歯状をしています (図 2)。

したがって、水素化ホウ素の反応性は、B–H結合の活性化によって増加できるHドナーとして機能する能力と関連しています。還元プロセスにおける四配位水素化ホウ素の反応性は、ホウ素原子の配位環境によって実質的に決定される。 H. C. Brown によって示されているように、元のテトラヒドロホウ酸塩 MBH₄ の修飾は還元の選択性と立体特異性だけでなく、水素化物移動を伴う反応に対する反応性を微調整するための効果的なツールを提供します。

原則として、電子吸引基 (EWG) はホウ素原子の電子不足 (ルイス酸性度) を増加させますが、電子供与基 (EDG) は、置換基から空の 2p_z ホウ素原子の軌道。しかし、四配位水素化ホウ素 [R₃ BH] は、置換基の電子求引能力または電子供与能力だけに基づいて説明することはできません.

ギブズ自由エネルギー (ΔG°_H ) 図 1 の反応は、遷移金属水素化物の反応性を表す非常に重要な特性であり、触媒反応の合理的な設計に使用されます。そのため、水素化ホウ素の水素化物供与能力 (HDA) も、それらの反応性の尺度と見なすことができます。

しかし、Haiden と Lathem によって最近示されたように、主族水素化物の水素化物供与能力 (HDA) の実験的検査は、極性媒体での不安定性のために問題があります。さらに、これらの化合物は遷移金属水素化物と比較してE–H結合の分極率が低いため、過剰な強ルイス酸の存在下でも水素化物を引き離すことはできません。したがって、計算方法はその特性を予測するのに非常に役立ちます。

HDA はギブスの自由エネルギー (ΔG°_H ) 選択した媒体での水素化物移動反応の最小の HDA 値は、基板への水素化物移動に対する水素化ホウ素の最も容易な能力に対応します。さらに、HDA 値は溶媒に大きく依存します。このように、溶媒を切り替えることで、ヒドリド移動のギブズ自由エネルギー (ΔG°_H またはHDA)。したがって、B-H 結合の活性化と水素化ホウ素還元力の増強の方法を特定するために、異なる極性の媒体中のさまざまな置換四配位水素化ホウ素の HDA の評価が行われました。

ただし、いくつかのボランの HDA 値は Haiden と Lathem によって以前に計算されていましたが、現在の研究は主に H₂ に使用されるよく知られたホウ素種に焦点を当てていました。活性化または還元剤として。これらの化合物の一部は非常に反応性の高い種であるため、その反応性を実験的に定量化することはできませんでした。さらに、一般的な傾向の分析と置換基の影響の分析は実行されませんでした。

水素化物供与能 (HDA) 値は、極性が異なる MeCN (ε =35.7) (HDA は 118.2 から 13.4 kcal/mol まで変動) および DCM (ε =8.9) (HDA は 124.4 から 18.2 まで変動) の溶媒中の 90 の四配位水素化ホウ素について分析されました。 kcal/mol)。得られたデータの分析は、HDA 値が親の三方晶ボラン (L₃ B）。ホウ素原子の置換基は、還元プロセスにおける水素化ホウ素の選択性を微調整するだけでなく、水素化物移動を伴う反応に対する B–H 結合の反応性 (還元力) を高めるための有用なツールを提供します。

置換基の数とその性質を変えることにより、三方晶系ボランの特性を求電子性の高いもの (ハロゲニドボランおよびプソイドハロゲニドボランに代表される) から求核性の高いもの (アルコキシボランおよびアミドボランなど) に変えるだけでなく、再分極することもできます。ホウ素に結合した水素原子を除去し、プロトン移動プロセスを水素化物移動よりも有利にします。これらの発見はすべて、水素化ホウ素に基づく新しい触媒および還元システムのさらなる修正と合理的な設計のための新しい展望を開きます。

これらの調査結果は、Journal of Organometallic Chemistry に最近掲載された、四配位水素化ホウ素の水素化物供与能力というタイトルの記事に記載されています。 <私>。この研究は、ロシア科学アカデミー (INEOS RAS) の A.N.Nesmeyanov 有機元素化合物研究所の MH-Lab の Igor E. Golub、Oleg A. Filippov、Natalia V. Belkova、Lina M. Epstein、Elena S. Shubina によって行われました。、モスクワ。

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