以前の記事で書いたように、業界は多くの金属に対してますます要求が厳しくなっています.
グリーンエネルギーやその他の最先端技術の成長に使用される必須原材料の供給リスクが認識されているため、これらの原材料の新しい供給源を調査する動機が得られます。地理的位置、生産国の経済的および政治的安定性、代替の限られた可能性、および現在の低レベルのリサイクルによってもたらされる供給リスクを考えると、多くは重要であると考えられています.現在、20 の原材料が欧州連合によって重大な不足としてリストされています。
これらの重要な元素の中で、希土類元素 (REE) は、低炭素エネルギー部門 (電池、磁石、低エネルギー照明、風など) での用途に必要な 15 の元素 (周期表の La から Lu まで) のグループを形成します。タービン）、産業（合金、触媒作用、石油精製など）、およびその他の技術（レーザー、光学など）。過去 20 年間に世界中で生産された REE の 90% 以上が中国で採掘されています。これは、地球全体の不均衡な資源分布ではなく、環境と経済の側面を反映したほぼ独占的な状態です。大規模な初生鉱床が中国以外で確認されており、米国、オーストラリア、さらにはヨーロッパ (グリーンランドを含む) にもいくつかあります (下の地図を参照)。
REE を含む鉱物 (ゼノタイム、バストネサイト、モナザイトなど) に最も一般的に使用される処理は、溶媒抽出です。このような湿式冶金プロセスでは、200 ～ 400°C の温度で強酸または強アルカリの浸出液 (硫酸と水酸化ナトリウム) を使用します。このプロセスは、一般にクラッキングと呼ばれます。 REE が豊富な浸出液が生成され、通常は 1 ～ 40gL−1 RE2O3 の範囲で、わずかな量の不純物が含まれます。共浸出された元素は、pH 調整による炭酸塩またはシュウ酸塩による選択的沈殿を使用した溶媒抽出およびイオン交換により、REE からさらに分離されます。
次いで、混合ＲＥ酸化物は、炭酸塩およびシュウ酸塩生成物を焙煎することによって得られる。 「ミッシュメタル」として知られるこの合金は、販売の準備ができており、専用の工場に送られます。必要な最終用途に応じて、合金は個々の高純度 RE 酸化物にさらに分離されるか、純粋な金属製品に還元されます。このような混合生成物を個々の元素に分離することは、REE の化学的挙動が非常に似ているため、本質的に困難です。このような分離を行うには、選択的酸化/還元、分別結晶沈殿、およびイオン交換など、複数の方法が存在します。ただし、有機リン化合物 (EDPA、HDEHP、EHEHPA、TBP など) を使用した溶媒抽出は、依然として最も効率的な方法です。最終的に、高純度の個々の希土類酸化物 (REO) を達成するには、複数回の反復が必要になります。これには、エネルギーと材料が消費されます。
REE の生産に関連するもう 1 つの問題は、放射性廃棄物の管理です。実際、REE に富むマグマ原始鉱床のほとんどは、アクチニド濃度が高い。たとえば、モナザイトには 4 ～ 12wt% のトリウム (Th) が含まれている場合があり、ウラン (U) の濃度は通常低いですが、最大 14wt% の異常な含有量が発生する可能性があります。ウランと Th はどちらも REE 選鉱中に濃縮されます。さらに、尾鉱廃棄物は、分解後に高い放射能レベルを示す場合があります。放射性元素の同時生産は、U-Th 濃度が最も高い鉱石で達成可能ですが、かなりの追加コストがかかります。これらの問題は、中国とマレーシアで深刻な公害を引き起こしています。多くのサイトでは、産業処理の後に、費用のかかる修復と長期保管中の廃棄物処理が行われます。かなりの放射性元素濃度は、新しい REE 開発プロジェクトにとって重大な経済的欠点となります。
マグマ関連の REE 鉱床に関連する問題を考慮すると、それらが豊富であるにもかかわらず、低放射性廃棄物でより容易に選鉱できる代替 REE 源が、スクラップまたは使用済みの消費者製品からの REE のリサイクルを増やす努力とともに注目を集めています。携帯電話、ハード ドライブ、および風力タービンに豊富に含まれるネオジム-鉄-ホウ素磁石 (NdFeB) は、リサイクルの主な対象となり、Nd の回収に関する有望な結果が実験室で示されています。
さらに、産業廃棄物または赤泥や石炭残渣などの副産物からの REE 生産の開発は、大きな関心を集めています。これらの地層には、REE 含有鉱物や吸着 REE が含まれており、これらは最初の鉱石処理中に廃棄物に移行します。これらの廃棄物は、石炭およびアルミニウム産業の卓越性と普及により、経済的に重要なトン数の低品位資源を構成しています。フェロマンガン団塊、水素化地殻、海洋粘土などの海底堆積物を含む他の代替源は、かなりの REE 濃度を持つ可能性があります (Josso et al., 2017)。科学的には興味深いものですが、比較的近づきにくく、高度な採掘技術が必要なため、経済的に利用することは困難です。
このような海洋層から REE を抽出する方法を確立するためのアプローチとして、オフィオライト (すなわち、アクセスとサンプリングを容易にする陸上に現在存在する古代の海洋地殻のスライス) に保存されているこれらの鉱床の空中同等物が調査されました。この目的を達成するために、アンバー (つまり、酸化鉄と酸化マンガンを含む天然の茶色または赤褐色の土顔料) としても知られるトロードス オフィオライト (キプロス) の鉄マンガン金属堆積物が選択されました。これらの堆積物は、熱水噴出孔の近くで形成された実際の海洋の金属を含む堆積物の直接の類似物であり、何百年もの間、着色顔料のために利用されてきました。それにもかかわらず、潜在的な REE 源としてのこれらの鉱床の処理は文書化されていません。
陸上で発見された多数の酸化物ベースの堆積物に類似するものとして、アンバーからの潜在的な REE 回収が調査されました (Josso et al., 2018)。それは、現在世界のサプライ チェーンを支配しているマグマ関連の REE 鉱床に代わるものとなる可能性があります。したがって、さまざまな速度論的パラメーターの影響を調査しました。 pH依存実験と地球化学モデリングにより、浸出液に存在する他の不純物から低濃度REEを選択的に抽出するためのシュウ酸塩沈殿の効率も確認されました。放射性副産物の蓄積のない選択的沈殿。
アンバーは、少量の針鉄鉱、石英、およびゼオライトを含む非晶質の Fe および Mn 酸化物で主に構成され、350 ～ 500 mg/kg の REE を含み、主要な REE 源鉱石の多くの 200 分の 1 です。比較的低い等級を補うために、低濃度の浸出剤 (0.1 ～ 1.5mol/L) と短い反応時間 (5 分 ～ 11 時間) を利用する費用対効果の高い抽出プロセスが開発されました。酸溶液は、20°C であっても、最初のサンプルの REE 含有量の 70 ～ 85% を回収します。逆に、ナトリウム塩と硫酸アンモニウムのイオン溶液を使用した抽出は効果がないことが判明しました。 REE の酸回収率は 70°C でほぼ 10% 増加し、さまざまな酸 (塩素、硝酸、または硫酸) を使用すると、同等の結果が得られました。浸出液中の主な不純物は、最も弱い酸濃度 (0.1mol/L) でもカルシウムとナトリウムです。しかし、REE の損失は 20% に近づいていましたが、2 段階の浸出方法により、REE に富む液中の不純物の濃度が大幅に減少しました。シュウ酸塩としての選択的 REE 沈殿による浸出液精製は、pH に依存しますが、非常に効率的です。
pH 1 と pH 2 の間で最大の REE 沈殿 (96 ～ 99%) が発生するため、正確な pH 調整により、沈殿する他の不純物 (カルシウムなど) から REE を分離できます。沈殿物の最大純度は、pH 1.1 (> 65%) で達成されました。降水実験中に観察された REE シリーズに沿った強力で一貫した分画は、スペシエーション モデリング (USGS が開発した PHREEQC ソフトウェアを使用) を使用してうまく説明されています。実験でのシュウ酸塩による希土類元素の取り込みは、REE-シュウ酸塩固体複合体の安定定数のベル型分布に厳密に従い、pH<1.1 で観察された分別傾向を再現しています。さらに、モデリングでは、溶液中の同等の REE 濃度で、シュウ酸塩が次の順序で REE を分別することを示しています。しっかりとした REE-シュウ酸安定性定数分布を持ちます。最終的に、組み合わせた浸出プロセスと選択的なシュウ酸塩沈殿物は、最終的に高純度の混合最終生成物を形成する単純な 2 段階プロセスで、サンプルからシュウ酸塩沈殿物まで、REE の 1,400 から 2,400 の範囲の総濃縮係数を生成します。リー。
参考文献:
<オール>
