産業革命以来、経済成長を維持するために必要なエネルギーのほとんどは、天然ガス、石炭、石油などの化石資源に由来しています。産業界でこれらの供給源を利用する上で、最初の、そしておそらく最も重要なプロセスは、いわゆる炭化水素の「改質」です。水蒸気の形の水が高温で天然ガス (主にメタン) と反応して一酸化炭素と水素 (合成ガス) を生成するプロセスで、そこから大量の化学物質が生成されます。これらすべてのプロセスの中心にあるのは触媒です。多くの場合、単相または多相の酸化物担体上に分散した金属の形をしています。
これらの化学プロセスにおけるエネルギーの主なキャリアは水素であるため、水素を作ることは石油化学産業の本質です。しかし、その起源は水蒸気改質によるメタンであり、このプロセスは地球上で最も汚染度の高いものの 1 つになっています。化学量論的に、水素 1 kg あたり 5.5 kg の CO
水は、電気分解や光触媒などの多くの方法で水素分子と酸素に分解できます。ただし、後者の効率は前者の効率よりもはるかに低くなります。これは、ナノスケールの光触媒が、太陽電池 (半導体と金属の複数のスタック) と電解槽 (多くの場合、水素イオン還元用の貴金属と酸素アニオン酸化用の金属酸化物で構成されている) で構成されているためです。したがって、プロセスは非常に複雑であり、おそらく現時点では人間の知識を逃れています。今日の時点で、効率的な光触媒は安定しておらず、安定した光触媒の効率は逸話的です。その理由は複数あり、主にナノスケールでの光と物質の相互作用、関与する半導体のバンド端の位置合わせを決定する熱力学、および反応ステップの複雑な動力学に関係しています。
光触媒の分野とその可能性
光触媒作用では、触媒は光子を使用して、その電子を最も高い占有電子状態 (価電子帯) から最も低い非占有電子状態 (伝導帯) に励起します。これにより、バンドのエネルギーがそのポテンシャルに合わせて調整されている場合、レドックス反応が発生します。地表に到達する太陽光スペクトルに基づくと、太陽電池の理論上の最大値は約 34% であり、Shockley-Quisser 限界と呼ばれます。 [1]
光触媒の概念を魅力的なものにしているのは、触媒が十分に効率的である場合、化学産業における潜在的なプロセスの単純さと、反応セクションでの低い運用コストです。これが、効率的で安定した光触媒を開発するために、化学反応と材料特性の基本的な側面を調査する主な動機です。これは、地球の表面に当たる光の密度が低いため、必要な非常に大きな領域を使用するため、プロセスが全体的な効率に非常に敏感になるため、特に重要です。したがって、この分野の研究者は、計算シミュレーションなどの多くのツールを利用して、潜在的な光触媒および/またはプロトタイプの光触媒の特性を、反応性分子との表面相互作用に加えて、エレクトロニクス、幾何学的、光学特性の観点から研究し、最終的により優れた光触媒を設計しています。
ガイド スコープとしての計算ツール
多くの材料は、エネルギー バンド ギャップと利用可能な太陽光に基づいて効率的な光触媒になる可能性をもたらしますが、ほとんどの材料は、テストすると非効率的であることが証明されています。水の分解などの基本的な反応を調べることは、些細なことのように思えるかもしれませんが、実際には非常に複雑です。これは一般に、反応がたどる複数の経路と、反応物と光触媒の間の相互作用が十分に理解されていないためです。 [2] 光触媒の表面をシミュレートすることにより、材料特性と対象分子との相互作用を推定できます。
チタニア (TiO2 ) は、理論的には太陽スペクトルの最大 4 ～ 5% を吸収できるバンドギャップを持つ豊富な酸化物ですが、実際には完全な水分解を行うには非効率的です。 TiO2以降 多くの光触媒反応のプロトタイプと見なされており、この分野の研究者による基礎的な調査が行われています。主にその安定性によるものです。エタノールなどの有機分子は、励起された TiO2 によって容易に酸化されます。 水とは対照的であるため、比較研究のプロトタイプ分子として使用されます。水の酸化過程で、H2 O2 反応中間体として仮定されているため、O2 への変換 と H2 制限ステップになる可能性があります。
2 H2 O (液体 ) H2 (ガス ) + H2 O2 (吸着された中間体 ) ΔG=+ 354 kJ/mol
H2 O2 (吸着された中間体 ) H2 (ガス ) + O2 (ガス ) ΔG=+ 120 kJ/mol
TiO2 のスラブを構築しました 密度汎関数理論 (DFT) [3] を使用して、反応物分子とその成分とともにその特性を研究します。このようなモデルによって得られる最も価値のある情報の 1 つは吸着エネルギーです。これは、分子またはその中間体がスラブの表面に付着して、最終的に (電子移動を介して) 反応が起こることを可能にする強さを明らかにします。吸着エネルギーは、シミュレートされた原子の最終的な幾何学的座標を調べて、結合の長さと角度などを計算することによっても補うことができます。これは、システム全体に最低のエネルギーを与える座標を見つけることによってシミュレートされた原子を緩和させることによって実行できます.
私たちの結果は、エタノールと過酸化水素の分子形態と解離形態の両方が、比較的高い吸着エネルギー (0.8 ～ 1.1 eV) を持っていることを示しました。これは、すべてが表面上で理論的に安定しており、概念的に反応的であることを示しています。しかし、状態密度 (DOS) で表される電子構造を詳しく調べると、エタノールは反応性があり、H2 であることがわかりました。 O2 H
結論として、私たちの調査は、TiO
これらの発見は、Surface Science 誌に最近掲載された水分解のコンテキスト内での TiO2 ルチル (110) 表面上の過酸化水素とエタノールの吸着モードと電子構造の研究というタイトルの記事で説明されています。 この作業は、SABIC Corporate Research and Development の H. Alghamdi と H. Idriss によって実施されました。
参考文献:
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