フリーデル クラフツ反応は、芳香環に置換基を結合させる反応の一種です。 1887 年初頭、Charles Friedel と James Mason Crafts は、ベンゼンの存在下で塩化アミルと AlCl 3 との反応からアミルベンゼンを得た最初の人でした。基本的に 2 種類のフリーデル クラフト反応のアルキル化とアシル化があります。これらの反応は両方とも、求電子芳香族置換に分類されます。アルキル化の場合、ハロゲン化アルキルによる芳香環のアルキル化があり、プロセスは、塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの強ルイス酸を介して触媒されます。フリーデル クラフトのアルキル化とアシル化はどちらも、主に水素原子の求電子試薬による置換を伴います。フリーデル クラフト反応で主に使用される主な触媒は、プロセス中に求電子剤を容易に生成するのに役立つ三塩化アルミニウム (AlCl3) です。
Friedel Crafts アルキル化
このタイプの反応には、芳香族プロトンのアルキル基への置換が含まれます。このステップは、カルボカチオンの形成に伴う芳香環への求電子攻撃によって可能になります。反応物としてハロゲン化アルキルを使用することにより、フリーデル クラフト アルキル化反応によりアルキルベンゼンを生成できます。
カルボカチオンを得るために、FeCl3 や AlCl3 などのルイス酸を使用してハロゲン化物イオンを除去します。カルボカチオンの転位は、アルキル化反応に先行します。カップリング反応の一種です。プロトンの存在下では、エノンやエポキシドなどのハロゲン化アルキルの代わりに、さまざまな種類のアルキル化剤を使用できます。この反応の主な欠点は、この反応で形成される生成物が反応物よりも求核性であることです。これは、フリーデル クラフツ アルキル化反応の活性化剤として作用するアルキル基によって可能になります。立体障害は、1,4 ジメトキシブタンの t-ブチル化で観察されるように、アルキル化の数を制限するのに役立ちます。これらのタイプの反応は、主に 5 ～ 6 員環の形成中の第一級ハロゲン化アルキルに適しています。第一級ハロゲン化アルキルでは、(R(+)-X-Al(-)Cl3)のようなカルボカチオン錯体は、第二級または第三級カルボカチオンに由来する完全に組織化された生成物を得るために、カルボカチオン転位反応を受けます。
アルキル化のメカニズム
ステップ 1:-
このステップの間に、反応において求電子剤として作用するカルボカチオンが形成される。このカルボカチオンは、2 級ハロゲン化物と 3 級ハロゲン化物によって形成されます。このステップは、ハロアルカンの活性化に役立ちます。
ステップ 2:-
このステップでは、芳香環の電子対がカルボカチオンを攻撃し、それによって新しい C-C 結合が生成されます。アレニウムイオン中間体は、複数の共鳴形態による安定化の結果です。プロトンが失われると、中性のアルキル化置換生成物が形成されます。
ステップ 3:-
ハロアルカンの反応性は、周期表を上に移動するにつれて増加します。したがって、RF は最も反応性の高いハロアルカンを指し、その後に RCl、RBr、RI が続きます。
アルキル化の制限
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ハロゲン化物イオンはハロゲン化アルキルのみです。ビニルまたはハロゲン化アリールは、カルボカチオンと反応しません。
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アルキル化反応には常に カルボカチオン転位が含まれます。
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不活性化されたベンゼンは、フリーデル クラフツ反応によって再活性化することはできません。ベンゼンは常にモノハロベンゼンよりも反応性が高いはずです。
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AlCl3 は、アリール アミンの反応性を高めるのに役立ちます。
フリーデル クラフツ アシル化
この反応には、芳香環へのアシル基の付加が含まれる。アシル化には、酸塩化物 (R-(C=O)-Cl) と触媒 AlCl3 が伴います。これらの反応は、芳香環のケトン基への変換を助ける。 あるいは、酸無水物もまた、フリーデル・クラフツのアシル化反応において使用することができる。アルコールまたはアミンを使用すると、酸素原子と窒素原子がアシル化されます。アシル化反応とアルキル化反応の主な違いは、ケトン基の形成です。
アシル化のメカニズム
ステップ 1:-
このステップ中に、無水塩化アルミニウムとハロゲン化アシルとの組み合わせにより、アシリウムイオンが形成されます。このアシリウム イオンは共鳴安定構造です。
ステップ 2:-
ルイス酸とハロゲン化アシルの相互作用は、アシリウムイオンが芳香環を攻撃するのを助けます。これにより、炭素-炭素二重結合が分解され、中間カチオンが形成されます。
ステップ 3:-
中間複合体から 1 つのプロトンが失われます。これは、脱プロトン化としても知られています。芳香環に存在する炭素-炭素二重結合が再形成された後、環の芳香族性が回復します。プロトンは、脱プロトン化中に触媒の塩化アルミニウムを再び放出します。
ステップ 4:-
カルボニル基は、プロトン付加時に放出された AlCl3 を介して攻撃されました。過剰な水分の間にケトン生成物が放出されました。
アシル化の限界
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これらのタイプの反応は、主にケトンを形成します。
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この反応では、モノハロベンゼンより反応性の低い芳香族化合物は使用されていません。
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ルイス酸触媒と共に、アリールアミンは反応に使用されない非反応性錯体のみを形成することができます.
結論
フリーデル クラフト アルキル化は、ポリアルキル化製品の合成に役立ちます。これらのアシル化生成物は、クレメンセン還元またはウルフ キシュナー反応によってアルカンに変換できます。 Friedel Crafts 触媒として塩化第二鉄の存在下でルイス塩基の求電子置換を介してビフェニルをアルキル化すると、4,4 ジ-tert-ブチルビフェニルが形成されます。この記事を通じて、フリーデル クラフツ反応、アルキル化反応、アシル化反応、その他多くのことについて明確な概念を理解していただければ幸いです。
