マルコフニコフの法則と過酸化物効果

はじめに

化学の分野では、マルコフニコフの法則は有機化学の重要なトピックと基礎の 1 つです。これは、いくつかの追加の反応の結果を示すルールです。この規則は、ロシアの科学者、ウラジミール・マルコフニコフによって与えられ、述べられました。

マルコフニコフの法則は、本質的に非対称なアルケンに対して極性のあるプロトン酸またはその他の試薬の合計を示しています。簡単に言えば、マルコフニコフの法則は、アルケンおよびアルキンの求電子付加プロセスのアクティブな選択性を予測するために使用される経験的方法です。不斉アルケンのハロゲン化水素化の際に、ハロゲン化水素の水素原子が、水素原子が最も多いアルケンの二重結合炭素原子との結合を確立すると主張しています。

マルコフニコフの法則

マルコフニコフの法則によると、非対称アルケンに試薬を追加する過程で、追加された試薬の負の部分は、二重結合を持ち、水素 (H) 原子の数が最も少ない炭素に向かって移動します。ハロゲン化物は、電気陽性度の低い炭素を攻撃します)。

簡単に言えば、ハロゲン化水素がアルケンの二重結合炭素に加えられると、水素原子は、すでにより多くの水素を保持している二重結合の炭素原子に結合します (水素は、より陽性の炭素原子)。

マルコフニコフの法則の働き

マルコフニコフの法則の働きを完全に理解するには、臭化水素酸とプロパンの付加反応を考慮して、このプロセスをさらに理解する必要があります。マルコフニコフの法則のメカニズムは、以下に示す 2 つのステップに分けることができます。

ステップ 1 – アルケンはプロトンを獲得し、より安定したカルボカチオンを生成します。

ステップ 2 – カルボカチオンは、既知のハロゲン化物イオンの求核試薬によって攻撃されます。

この反応の結果、ハロゲン化アルキルが形成される。安定したカルボカチオンの形成が好まれるため、この反応の主な生成物は 2-ブロモプロパンです。

マルコフニコフの法則は、特定のハロゲン化水素を既知の特定のアルケンに付加する反応で使用するために特別に作成されました。反応の選択性の領域に基づいて、「マルコフニコフ」追加反応の反対は、反マルコフニコフとして定義される場合があります。

過酸化物効果/反マルコフニコフの法則

過酸化水素は、室温で苦味のある無色の液体です。

過酸化水素は、いくつかの家庭で（3%～9%）低濃度で医療目的や髪や衣類の漂白剤として利用できます。化学工場では、より高濃度の過酸化水素が繊維や紙の漂白に使用され、ロケット燃料として使用され、有機化学薬品や発泡ゴムが製造されます。

試薬が過酸化物の存在下で非対称アルケンと反応すると、マルコフニコフの法則に反して付加が起こります。試薬の負の部分は、その特定の炭素または炭素-炭素二重結合にも追加され、いくつかの数の水素原子を運びます.これは、過酸化物効果または反マルコフニコフの法則と呼ばれます。

たとえば、過酸化物の存在下でイソブチレンを HBr で処理する場合、付加により臭化イソブチル (1-ブロモ-2-メチルプロパン) が形成されます。

過酸化物の存在によるプロペンへの HBr の付加は、過酸化物効果またはカラシュ効果としてのマルコフニコフの法則では発生しません。

これはフリーラジカル付加反応であり、より安定した炭素フリーラジカルを介して進行します。

過酸化物効果のメカニズム

ハロゲン化水素 (臭化水素、塩化水素など) は通常、求電子付加プロセスによってアルケンと反応します。ただし、臭化水素は有機過酸化物とは別の方法で添加されます。

マルコフニコフの加算規則の例

炭化水素が特定の水性酸 (通常は硫酸) にさらされると、結果として生じる求電子付加プロセスによってアルコールが生成されます。マルコフニコフの法則は、そのような反応の活性と選択性を予測できます。その結果、これらの反応はマルコフニコフ反応として知られています。 H+ イオンは、アルケンの水和において求電子剤として働き、アルケンを攻撃して炭素を形成します。水分子による炭素形成による求核攻撃に続いて、酸素-アンモニウム イオンが形成され、必要なアルコール生成物を提供することが非常に困難になります。

炭化水素を水素ガスまたは水酸化ナトリウム中でボラン (BH3) で処理すると、アルコールが生成されます。ホウ素原子は、この求電子付加プロセスにおいて求電子剤として機能します。この反応は、マルコフニコフの法則に従わず、反マルコフニコフ反応と見なされます。

結論

マルコフニコフの法則と過酸化物効果の研究により、個人はさまざまな炭化水素が自然界でどのように作用し、どのように振る舞うかを簡単に知ることができます.

モジュールの研究により、ハロゲン化水素がアルケンの炭素間二重結合に付加されると、水素原子が、すでにより多くの水素を保持している二重結合の炭素原子に結合することがわかっています (水素はより陽性の炭素原子のみを攻撃することに注意してください)。

マルコフニコフの法則は、交互に発生する 2 つの周期的なステップで機能します。