月の玄武岩が研究に利用できるようになるとすぐに、月の玄武岩には水和鉱物がなく、そこに金属鉄が存在することから、それらは地球の玄武岩よりもはるかに乾燥しており、還元されている (酸素が少ない) ことが認識されました。それらがどれだけ縮小されているかを知ることは、月の構成とそれを形成するためのビルディングブロック、さらにはその起源についての理解を深めるでしょう.これを調査する 1 つの方法は、月の岩石で還元種または酸化種として発生する可能性のある元素の酸化状態を決定することです。このような元素の例としては、チタン (Ti または Ti として発生)、クロム (Cr または Cr)、およびバナジウム (V または V) があります。対照的に、地球の岩石では、Ti と V は 4 価で、Cr は 3 価です。
私たちは、X 線吸収端近端構造分光法 (XANES) と呼ばれる技術を使用して、月の岩石中のこれらの元素 (実際には陽イオン) の原子価の最初の体系的な研究を行っています。各元素には、その電子を励起するために必要なエネルギーに関連する強い吸収端があります。 「プレエッジ」領域のわずかに低いエネルギーでは、元素の原子価によってエネルギーと強度が量的に変化するピークがあります。この関係は、標準の測定値で校正でき、未知の原子価を決定できます。さらに、チタンの場合、配位環境も決定でき、分析された結晶の 4 配位 (四面体) と 6 配位 (八面体) のサイトの Ti の比率が得られます。
通常、Ti は 4 価 (4+) であり、輝石ではアルミニウムとの結合置換を介して八面体サイトの 2 価 (2+) カチオンを置換できるため、これは重要です。アルミニウムは四面体サイトに入り、過剰な電荷のバランスをとります:
Ti + 2Al ⇔ (Mg, Fe) + 2Si。
したがって、これが Ti と Al の置換の主要なメカニズムである輝石は、原子の Ti/Al 比が約 1/2 になります。 3 価 (3+) Ti は、同様のメカニズムを介して輝石に入ることができ、Ti 置換の電荷バランスに必要な 2 つの代わりに 1 つの Al カチオンによる共置換を必要とするため、Ti/Al> 1/2 の月の輝石は長い間使用されてきました。地球上に存在しない 3 価の Ti が含まれていると推測される。この推論は、Ti が月の輝石の四面体サイトに入らないという仮定にも部分的に基づいています。
通常、四面体サイトはほとんどが Si と Al で埋められています。しかし、実際には、Ti は輝石の四面体サイトに入ることができませんが、特に結晶成長中に利用できる Al がほとんどない場合、Ti は入ることができます。そのため、Ti は結合置換のために Al を必要としますが、Ti は必要ない場合があります。月の輝石における Ti の配位に対するアルミナ活動の影響を調査し、月のケイ酸塩に Ti が含まれているかどうかを確認するために、この研究では、アポロ 14 号からの 2 つのアルミナ玄武岩 (サンプル番号 14053 および 14072) が分析されました。サンプル 14053 は、他の月のサンプルには見られない金属が豊富な領域を含んでいるため、特に興味深いものであり、「月からの最も還元された岩石」と呼ばれています。
輝石の Ti、Cr、および V の原子価
XANES 分析中に X 線ビームによって励起されたほとんどの分析ボリュームには、複数の酸化状態の Ti、Cr、および V カチオンが含まれています。得られた原子価測定値は、分析ボリュームの平均原子価です。輝石とかんらん石の両方の各元素の代表的なスペクトルを図1に示します。これらのスペクトルの主な特徴は次のとおりです。Tiの場合、四面体配位のTiに起因する〜4970 eVの強いピーク。 Cr の場合、約 5997 eV のピーク強度が低く、Cr/Cr+ 比が低いことを示しています。 V については、〜 5468 eV のピークの強度が非常に低く、V (V に対する) の割合が大きいことを示しています。ほとんどの分析では、Ti の価数は分析の不確実性 4 以内であり、Cr の価数は 2.75 から 2.85 の間です。
ただし、両方のサンプルで、Ti を含む輝石が存在することに注意してください (つまり、Ti の価数は 4 の 1 標準偏差内にありません)。Cr の価数と FeO の含有量は、観察された範囲の下端にあります。また、図 2 に見られるように、Ti の価数と Ti/Al 比の間にはほとんど相関関係がありません。 Ti/Al 比は、従来かなりの Ti 含有量に起因する比> 1/2 ではなく、≤0.4 です。 Ti/Al> ½ の輝石の中には Ti を含むものもありますが、誤差 4 以内の Ti 価を持つすべての輝石は Ti/Al ≥ ½ です。
利用可能な V 原子価データは多少制限されています。誤差 3 以内の 1 つの分析を除いて、これらの結果は 2.63±0.05 から 2.85±0.05 の範囲になります。これらのサンプルには、Cr と V の両方の 2 価および 3 価の種が含まれています。
かんらん石の Ti、Cr、および V の原子価
14053 年には、マグネシウムが豊富な 3 つの大きな粒子が分析されました。それらの Ti はすべて 4 であり、ほとんどが四面体配位していますが、原子価が ~2.5 ～ 2.7 の Cr は、14072 のカンラン石と比較して減少しています。後者では、Ti の ~20% までが三価です。 V 分析は、14053 の粒子が V> V であることを示しています。四面体サイトでの Si の Ti への置換は、無水 (水を含まない) 条件下で形成されたカンラン石に Ti を組み込むためのエネルギー的に好ましいメカニズムであるため、月のかんらん石で見つかった四面体配位 Ti の割合が高いことは驚くべきことではありません。
輝石への Ti と Al の置換
両方のサンプルには、Ti の約 20% が三価であり、Cr の約 25% が二価であるいくつかの輝石が含まれています。この輝石は、サンプルの中で最もマグネシウムが豊富で、原子の Ti/Al 比が低いです。これらの特徴は両方とも、Al が豊富な鉱物である斜長石が入る前に、比較的早く結晶化したことを示しています。斜長石による Al の取り込みにより、後の輝石はより高い Ti/Al 比を持ち、四面体サイトの Ti の割合が高くなり、後者はすべて 4 価であるため、より高い Ti/Ti 比になった。
これは、原子の Ti/Al>½ を持つ輝石は 3 価の Ti を持ち、より低い Ti/Al 比を持つ輝石は持たないという長年の推論に反しています。この観察は、輝石のサイト占有率の決定において、メルトバルク組成に対する共結晶化相の影響がTi-2Al置換対よりも大きいことを示しています。さらに、Ｔｉ／Ａｌ比および八面体Ｔｉ－四面体Ａｌ結合置換の重要性を解釈する際には、八面体配位Ｔｉのみを考慮すべきである。全 Ti から四面体 Ti コンポーネントを差し引くと、すべての分析で Ti/Al カチオン比が 1/2 未満になります。四面体 Ti は地球のディオプサイドで報告されており、Al2 を含むものもある O3 およびTiO2 現在のサンプルと同様のコンテンツと Ti/Al> ½。化学式単位ごとに四面体部位に 2 つの Si + Ti 陽イオンを持つ、天然に存在する Al を含まない輝石も知られています。
これらの結果は、Al-Ti 系統に関して溶融物中のアルミナ活性の重要性を示しています。四面体サイトでの Ti よりも Al 置換の優先性は、一部の隕石で見つかったファサイトと呼ばれる非常に Ti と Al に富む輝石によって実証されています。 、はるかに高い Al2 とともに、四面体 Ti は観察されません。 O3 (>15 wt%) および四面体 Al 含有量。ファサイテでは、四面体サイトは Si と Al で完全に満たされていますが、月の輝石には当てはまらないようです。
14053 や 14072 などのアルミナ玄武岩は、より高いバルク Al2 を持っています。 O3 典型的な海の玄武岩より内容。これにより、斜長石の早期流入と斜長石のモーダル量の増加がもたらされましたが、より高い Al2 は得られませんでした。 O3 輝石の内容。
アポロ 14 号のアルミナ質玄武岩 14053 および 14072 における Ti、V、および Cr の原子価に関する研究は、Meteoritics &Planetary Science 誌に最近掲載されました。 .
