ライマー・ティーマン反応

Reimer-Tiemann 反応は、2 人の化学者 Karl Reimer と Ferdinand Tiemann にちなんで名付けられた置換反応の一種です。この反応は、C₆ のオルトホルミル化に使用されます H₅ OH (フェノール)。

Reimer-Tiemann 反応は、産業でフェノールに対するクロロホルムと苛性アルカリの作用下でフェノール性アルデヒドを生成するために使用される化学反応です。 Reimer-Tiemann 反応は、工業的に重要な芳香族置換反応です。

Reimer-Tiemann 応答では、クロロホルムと同様のジクロロカルベン前​​駆体パッチ、水酸化アルカリ、およびプロトン性界面活性剤を使用して、フェノールをオルトホルミル フェノールに変換します。最初のステップでは、クロロホルムから水素を除去し、トリクロロカルバン イオンを生成します。このイオンは Cl+ を失い、ジクロロカルベンを形成します。フェノールは、NaOH や KOH などの試薬として使用される塩基によって脱プロトン化されすぎて、カルベンを攻撃する環のオルト位に電子を非局在化するのに役立ちます。内部プロトンが移動し、塩化物イオンが放出されて C-C 二重結合が形成されます。水酸化物がそれに追加され、最後の塩化物イオンの放出を行います。互変異性化により、最終生成物が生成されます。

定義:

フェノールが遍在する NaOH 内でクロロホルムで処理されると、ベンゼン環のオルト官能基に CHO 基が付加されます。この反応は、Reimer-Tiemann 反応として理解されています。

置換ベンジルクロリドである中間体は、アルカリの存在下で加水分解され、生成物としてサリチルアルデヒドを供給します。

化学反応がフェノールのオルトホルミル化に使用されるため、Reimer-Tiemann 反応とも呼ばれます。

Reimer-Tiemann 反応の生成物の結合形成は :

Ph-CH=O.

化学反応:

この反応では、オルト異性体が主な生成物であるオルト異性体とパラ異性体の両方の混合物が得られます。ベンゼン環のオルト位のいずれかが占有されている場合、パラ異性体が主な生成物です. ​​2つの異性体は、未反応のフェノールとオルト異性体がパラの後ろに残って留出する分別蒸留によって分離されます. -異性体。オルソ製品は 2 つの理由で主要です-

1.確率係数

2. 最終的なサリチルアルデヒドの水素結合

Reimer-Tiemann 反応の条件:

Reimer-Tiemann のメカニズム:

• クロロホルムの脱プロトン化は、爆発的に導入される水酸化物水溶液によって行われ、クロロホルム カルバニオンが生成されます。
• このクロロホルム カルバニオンは、発生期 (α) 脱離を容易に受け、生成物としてジクロロカルベンを生成します。
• その後、フェノール反応物は NaOH(aq) によって脱プロトン化され、負に帯電したフェノキシドが生成されます。
• 形成された負電荷はベンゼン環に非局在化し、その結果、求核性がはるかに高くなります。
• 非局在ベンゼン環は、ジクロロカルベンに対する求核攻撃を引き起こし、カルベンと呼ばれる中間ジクロロメチル置換フェノールを形成します。
• このように順序付けられた中間体は、導入加水分解に従属し、最終的に要求されたオルトヒドロキシベンズアルデヒドのコンホメーションを達成します。

化学式のメカニズムは次のとおりです。

したがって、反応物として与えられたフェノールは、クロロホルム、塩基、および酸の使用の生成物としてオルトヒドロキシベンズアルデヒドに変換されます。

特に、カルベンは、その2つの塩素基の電子求引性のために、主に電子不足です。それが、電子が豊富なフェノキシドに爆発的に引き付けられる理由です.相互作用または商取引は、選択的でうるさい性質のオルトホルミル化を支持します.

Reimer-Tiemann の適用

« クロロホルムを四塩化炭素で置換することにより、Reimer-Tiemann 反応をわずかに変更して、2-ヒドロキシ安息香酸などのフェノール酸を生成することがよくあります。

« 主にフェノールのオルト製剤に使用されます。

« Reimer-Tiemann 反応により、芳香族化合物の直接ホルミル化は多くの場合安全に行われ、酸性または無水条件を必要としない唯一の方法であるため、最も簡単なホルミル化方法です。

Reimer-Tiemann の範囲

Reimer-Tiemann 反応は、ナフトールなどの他の芳香族ヒドロキシ化合物にも有効です。ピロールやインドールなどの電子が豊富な複素環も反応することがわかっています。ジクロロカルベンは、アルケンおよびアミンとのこの反応を受けて、それぞれジクロロシクロプロパンおよびイソシアニドを形成します。そのため、この反応は、これらの官能基を有する基質にとっては有害である可能性があります。さらに、多くの複合材料は、-OH グループの存在下で加熱されても反発できません。

バリエーション

例として、クロロホルムを四塩化炭素で置換することにより、Reimer-Tiemann 反応を変更してフェノール酸を生成することがよくあります。フェノールとの変更された反応は、予想される生成物であるサリチルアルデヒドの代わりに 2-ヒドロキシ安息香酸を生成します。

他の方法との比較

芳香族化合物の直接ホルミル化は、主にガッターマン反応、ガッターマン-コッホ反応、ヴィルスマイヤー-ハック反応、ダフ反応などのさまざまな方法で行われます。ティーマン反応は、通常、化学合成で選択される最も有利で収益性の高い経路です。前述の反応のうち、Reimer-Tiemann 反応は、最も効果的な経路は今のところないというものです

さらに、Gattermann-Koch 反応はフェノール基質とは関係ありません。

注意事項:

• フェノールからサリチルアルデヒドを調製するために主に使用される有機化学反応。
• 置換反応です。
• ライマー反応とティーマン反応では、反応物はフェノール、CHCl3 とアルカリ、およびフェノールと CCl4 とアルカリの両方です。フェノール、クロロホルム、およびアルカリを使用すると、得られる生成物はサリチルアルデヒドです。フェノール、CCl4、およびアルカリを使用すると、サリチル酸が得られます。

注意 :

(i) これらの反応では、形成されたフェノキシド イオンはメソメリック効果と誘導効果を示すため、オルト/パラ位置で反応が起こる可能性があります。しかし、私たちが知っているように、+I 効果は距離が長くなるにつれて減少するため、オルト位置は電子が豊富になり、入ってくる求電子剤はオルト位置を攻撃します.したがって、定式化はオルソ位置で行われます。

(ii) 単純なアルキル基、メチル基、および第一級アルキル基は、常に SN2 機構によって反応します。これは、SN1 経路を介して進行すると、形成される陽イオンが安定しないためです。

結論

Reamer-Tiemann の応答は求電子置換反応であり、NaOH(aq) 溶液中のクロロホルムによるフェノールの処理とそれに続く酸加水分解が関与し、主生成物としてサリチルアルデヒド (オルトヒドロキシベンズアルデヒド) のコンホメーションをもたらします。

フェノールの誘導体が水酸化ナトリウムと反応すると、クロロホルムの存在下でフェノールよりもはるかに安定で電子が豊富なフェノキシド イオンを形成し、サリチルアルデヒドを生成します。

また、中間体カルベンが加水分解されてサリチルアルデヒドになる Reimer-Tiemann のメカニズムも確認しました。

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