パーキン反応により、ベータ不飽和芳香族酸が生成されます (「ベータ不飽和」とは、二重結合があることを意味します)。 、芳香族アルデヒド基(-CHOを有することを意味する)のアルドール縮合によるカルボン酸基、および酸のアルカリ塩の存在下での酸無水物(塩基触媒として作用して反応を加速する)。 180℃で、アルデヒドを過剰の酸無水物とともに加熱して反応を完了させます。反応環境下では、通常、脱水が起こり、無水物が生成されます。水蒸気蒸留を使用して過剰のアルデヒドを除去し、希塩酸による酸無水物の加水分解によって不飽和酸を取得します。
パーキン反応のメカニズム
次のステップは、広く受け入れられているパーキン反応のメカニズムを構成します:
カルボン酸イオンはプロトンを引き抜いて、負電荷を持つ炭素を含む種である共鳴安定化カルバニオンを生成します。
アルデヒドのカルボニル炭素原子へのカルバニオンの求核結合により、四面体中間体が形成されます。
手順中に生成された酢酸が、四面体中間体をプロトン化しました。
ヒドロキシ誘導体からの水分子の除去。
不飽和分子が加水分解されます。これは、不飽和酸への水の付加です。
アプリケーション
実験室で桂皮酸を合成するために使用されます。シナモンとシアバターにはどちらも、天然に存在する不飽和芳香族カルボン酸である桂皮酸が含まれています.
この反応を利用して、製薬業界で一般的に使用されている不飽和芳香族酸を生成することができます.
パーキン凝縮
パーキン反応は、芳香族アルデヒドがアルカノエートの存在下で無水アルカン酸と反応するときに発生します。この反応は、アルドール縮合に似ています。
カルバニオンは、酸無水物からアルファ水素原子を除去するカルボキシレートによる反応で形成されます (酸無水物の対応する酸のアニオン)。次に、カルバニオンは芳香族アルデヒドと反応して、アルコキシドアニオンを生成します。その後、アセチル基は環状中間体を介してカルボキシル酸素からアルコキシ酸素に転移し、より安定したアニオンを生成します。アルファ、ベータ不飽和酸のアニオンを与える位置からの良好な脱離基の喪失は、カルボキシレートによるこのアニオンからのアルファ水素の除去から生じる。これは、酸性化されるとアルファ、不飽和酸を生成します.
たとえば、酢酸ナトリウムの存在下で、PhCHO は過剰な無水酢酸と反応して桂皮酸を生成し、その後酸性化されます (3-フェニルプロパン酸)。
パーキン凝縮メカニズム
酢酸イオンは無水物の炭素からプロトンを抽出し、カルバニオンを形成してアルデヒドのカルボニル基を攻撃します。次に、生成物は酸からプロトンを除去して、アルドール型分子を生成します。加熱した無水酢酸の存在下で、後者は脱水します。
パーキンの反応の例
電子求引性ニトロ基は 4-ニトロベンズアルデヒドに存在します。これにより、カルボニル炭素がより正に帯電します。その結果、パーキンス縮合反応では、4-ニトロベンズアルデヒドが求核試薬に対して最も反応性が高くなります。芳香族アルデヒドに電子放出基が存在すると、カルボニル炭素の正電荷が減少します。その結果、このような化合物は、パーキンス縮合反応で求核剤との反応性が低くなります。
反応メカニズムとは?
化学における反応メカニズムは、完全な化学変化をもたらす段階的な一連の素反応です。化学メカニズムは、反応の各段階で何が起こるかを詳細に定義しようとする理論的仮説です。化学プロセス。ほとんどの場合、反応の特定のプロセスは目に見えません。提案されたメカニズムが選択されたのは、それが熱力学的に実行可能であり、単離された中間体 (次のセクションを参照) または反応の他の定量的および定性的特性において実験的なサポートがあるためです。また、反応性中間体、活性化された複合体、および遷移状態ごとに、どの結合が (およびどの順序で) 切断され、どの結合が作成されるか (およびその順序) も指定します。完全なメカニズムでは、反応物と触媒が選択された理由も説明する必要があります。反応物と生成物に見られる立体化学、生成される生成物、およびそれぞれの量。
反応中間体
反応中間体は、化学反応全体の反応物または生成物ではなく、機構の反応段階における一時的な生成物および/または反応物である化学物質です。多くの場合、それらは不安定で短命です (ただし、分離することもあります)。フリーラジカルまたはイオンは、反応中間体として頻繁に使用されます。動力学 (反応ステップの相対速度および全体的な速度方程式) は、反応物を提案された遷移状態 (最大値に対応する分子状態) に変換するために必要なエネルギーの観点から説明されます。反応座標、および反応のポテンシャル エネルギー面上のサドル ポイント)。
結論
適切な反応メカニズムは、正確な予測モデリングの重要な要素です。多くの燃焼およびプラズマ システムの詳細なメカニズムは、利用できないか、開発する必要があります。情報にアクセスできる場合でも、多くの情報源から関連データを発見して編集し、不一致の数値を調整し、新しい条件を推定することは、専門家の支援なしでは困難な場合があります。速度定数と熱化学データは文献では入手できないことが多く、必要なパラメーターを取得するには計算化学手法またはグループ加成法を採用する必要があります。計算化学ツールを使用して、反応のポテンシャル エネルギー面を計算し、可能性のあるプロセスを特定することもできます。
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