セリウム水溶液スペシエーションの予測は、多くの研究分野に関連しています。実際、セリウム化合物は多くの産業用途 (フラットスクリーン TV、低エネルギー電球、投光照明など) に使用されており、その合成にはセリウム水性化学の制御が必要になる場合があります。セリウムの水生地球化学も興味深いものです (希土類元素に関する以前の記事を参照してください)。
現在、セリウムは、産業用途の増加と環境への放出により、新たな汚染物質と見なされています。セリウムは、その四価/三価の酸化還元遷移により、(古)酸化還元条件の代用としても使用されます。最後に、四価はしばしば四価アクチニドの関連する類似体として提示されます (元素の周期表でそれらの隣接位置を参照してください)。
核廃棄物処理に関連する水系におけるアクチニド溶液の化学は、加水分解および錯体形成反応の影響を受けます。アクチニドは、水溶液中でさまざまな酸化状態で見られます。それらは一般に、アクチニド (すなわち、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム) に応じて、3 価から 6 価の範囲です。酸化状態の変化は、アクチニドの水性化学、溶解度、および天然の有機および無機粒子およびコロイドへの収着に劇的な影響を及ぼします。自然界での移動性に影響を与えます。
水溶液中に存在するのは 4 価のトリウムだけです。 4 価ウランと 6 価ウランは、それぞれ還元条件と酸化条件で優勢であり、5 価ウラン (中程度の還元条件で見られる) の安定領域はかなり狭い。 4 価および 5 価のネプツニウムは、ネプツニウムの一般的な酸化状態ですが、6 価のネプツニウムは酸化アルカリ溶液で形成される可能性があります。プルトニウムは、環境に関連する条件で 3 価から 6 価までの範囲の酸化状態で見つかります。
これらすべてのアクチニド元素について、四価の酸化状態は、自然界で見られる可能性が高い中性付近の pH 値に関連しています。四価アクチニドは、電荷が高いため、水溶液中での加水分解に対して強い親和性を持っています。このような引力は、多核化を受けるか、さらにコロイド形成につながります。同じ酸化状態の f 元素 (4f ランタニドと 5f アクチニド) で一般的に観察されるように、四価アクチニドの化学的挙動はシリーズ全体で非常に一貫しています。したがって、それらはしばしば化学類似体と見なされます。
ランタニドは、環境中に自然に存在する微量元素です。 3 価の酸化状態で優勢なランタニドの隣人 (すなわち、ランタンとプラセオジム) とは対照的に、3 価のセリウムは酸化条件下で 4 価のセリウムに酸化することができます。三価セリウムと比較して四価セリウムの天然粒子による水溶液からの優先的な取り込みは、いわゆるセリウム異常の発生につながる可能性があります（暗示的に、そのランタニドの隣人の挙動と比較することにより。存在（酸化条件下）または不在(より還元性の条件下で) 天然サンプル中のセリウム異常は、(古) 酸化還元条件の代用として広く使用されています。
セリウムは多くの用途にも使用されているため、現在、環境に放出されると生態系に影響を与える可能性のある新たな汚染物質と見なされています.四価セリウムは、四価アクチニドの関連類似体としてしばしば提示されます。セリウムは放射性ではないため、4 価のアクチニドよりも 4 価のセリウムを使用した方が実験的研究をより簡単に行うことができ、4 価のアクチニドの環境化学に関する科学的知識を向上させることができます。したがって、セリウムの水性スペシエーションの予測は、さまざまな研究分野にとって非常に興味深いものです。
しかし、四価アクチニドとは対照的に、四価セリウムの水性化学に関する情報ははるかに少ない。実際、四価のアクチニドを使用して、四価のセリウムの水性化学に光を当てる方が適切です。実際、4 価のセリウムの加水分解と水への溶解度を予測するために使用される選択された熱力学的定数データベースには、CeOH(aq) の形成定数のみが含まれています。 およびCe(OH)2 (aq) .このようなデータベースはほとんど不完全です。確かに、Ce(OH)4(aq) 種は、中性および/または塩基性pHで四価のセリウム-(水)酸化物と平衡状態にある必要があります。これにより、四価セリウムの溶解度が過小評価されます。
最近では、科学文献で 4 価セリウムの新しい加水分解定数が発表され、プールベ図 (すなわち、Eh-pH 優勢図) が得られました。これらの結果によると、周囲条件 (0.2 気圧) では、4.5 を超える pH で 4 価のセリウムが優勢になるはずです。これは、三価のセリウムを四価のセリウムに急速に酸化することが知られている酸化マンガンの四価のトリウムおよびランタニド (一般に) 収着研究とは対照的です。酸化マンガンによる 4 価のトリウムのほぼ完全で pH に依存しない取り込みは、pH 値が 3 ～ 11 の間で観察されます。対照的に、酸化マンガンによる溶液からの除去は、隣接するランタニドよりも効率的ですが、セリウム (最初は 3 価のトリウム) の部分的な取り込みのみが行われます。 ) 酸化マンガンによる分解が大気中で観察され、pH 4 から 6-7 に上昇します。
これは、この範囲の pH の間では、4 価のセリウムが固相 (マンガン酸化物に沈殿または収着) に関連しているが、3 価のセリウムが溶液中で優勢であることを示唆しています。 (四価/三価のプルトニウム酸化還元対が関与していた場合)。したがって、科学文献で以前に発表された 4 価セリウムの加水分解定数は疑わしいようです。
Dalton Transactions に掲載された記事では、錯化配位子の非存在下での水中での四価アクチニド アクアイオン構造、加水分解、溶解度、およびコロイド形成に関する現在の知識が合成されました。さらに、量子化学計算により、四価セリウムと四価トリウム/ウラン/ネプツニウム/プルトニウムのアクアイオンの構造の類似性が強調されました。入手可能な四価セリウムの加水分解定数と溶解度データは、四価トリウム/ウラン/ネプツニウム/プルトニウムのものと部分的に一致しないことがわかったため、四価セリウムの新しい推定熱力学定数が提案され、下の表に示されています。
表 1. 私たちの研究で使用された 3 価および 4 価のセリウムの加水分解定数 (Marsac et al., 2017 の説明を参照)
これらの定数は、4 価のネプツニウム、プルトニウム、およびセリウムの定数に匹敵します。これにより、4 価のプルトニウムと比較した 4 価のセリウムの pH の関数としてスペシエーションを予測することができます (下の図を参照)。
参照:
- Marsac, R., Real, F., Banik, N.L., Pedrot, M., Pourret, O., Vallet, V., 2017. Ce(IV) の水性化学:アクチニド類似体を使用した推定。ダルトン トランザクション、46(39):13553-13561.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/dt/c7dt02251d/unauth#!divAbstractz
