結晶化は、日常生活になじみのある現象のまれなケースですが、物理学、化学、および材料科学の最前線で集中的な研究の焦点となっています。結晶化の一般的な例としては、雪片や氷の結晶の形成、蜂蜜やその他の形態の砂糖の結晶化、塩水から水を蒸発させたときに残る塩の結晶の古典的な例などがあります。しかし、プロセスの重要性ははるかに大きく、溶液からの固体の沈殿は化学の重要なプロセスであり、多くの医薬品は結晶形態で販売されています。結晶形成に依存する用途のリストは無限にあります。
結晶化には、2 つの別個のプロセスが含まれます。 1 つ目は、少数の分子が集まってクラスターを形成する「核形成」です。通常、小さなクラスターは不安定ですぐにバラバラになりますが、偶然に、クラスターが十分に大きくなって安定することがあります。このような「ポスト クリティカル」クラスターは、利用可能なすべての材料が使用されるまで成長します。この 2 番目の成長段階は、根本的に異なるプロセスです。
両方のプロセスについて膨大な量の研究が行われていますが、核形成はいくつかの理由で謎のままです。最も重要なことは、関与するクラスターは通常、数十または数百の分子で構成される非常に小さく、めったに形成されないことです。これは、試験管内の溶液中の想像を絶する数の分子を考慮しても、それらの形成がめったに起こらないことを意味するため、それが起こるのをどこで見るかを知ることは不可能です.これは、結晶核形成を直接観察することが困難であることを意味し、研究者は何が起こるかの部分的な画像しか明らかにしない間接的な方法に頼らざるを得ません.
それにもかかわらず、科学者は 19 世紀から結晶化を研究しており、20 世紀半ばまでに古典核生成理論 (CNT) と呼ばれる一連のツールが開発されました。これは、核生成全般と特に結晶化を理解するために使用される主要なパラダイムのままです( 1)。これらのツールは常に修正および改善されていますが、基本的な考え方は長い間同じままです。現在、これらのアイデアは、ナノスケールで事象を観察する能力の革命(2)と、核形成(3)のようなまれな事象のコンピューターシミュレーションを実行する能力によって挑戦されています。
この研究は、結晶の核生成がこれまで信じられていたよりもはるかに複雑であることを示しています。多くの場合、結晶は溶液から直接形成されるのではなく、前駆体と呼ばれる小さな無秩序なクラスターとして始まり、成長して最終的に結晶に変化することがわかっています.このプロセスには多くの未解決の問題があります。最初のクラスターは液体状ですか、それとも非晶質の固体ですか?なぜ彼らは結晶に変わるのに十分長く生きることができるのですか?そもそも結晶を直接作成するのではなく、なぜこれが結晶を形成するための好ましい経路なのですか?これらの問題に対処するために CNT のツールが使用されてきましたが、フレームワークに負担がかかります。
最近、統計物理学と確率過程の数学からの洗練された理論的ツールが、CNT を超えようとしてこの問題に対処するためにもたらされました。この作業の目標は、分子相互作用力の形態以外には何もないことから始めて、形成される結晶の構造と、前駆体の存在や性質などの形成経路を予測できるようにすることです。 CNT 自体と同様に、メソスコピック核形成理論または MeNT と呼ばれるこの理論的枠組みは、結晶化への適用だけでなく、より一般的です。たとえば、過飽和蒸気からの液滴の核形成にも同様に適用されます。そして、重要なことに、CNT は MeNT から導き出すことができるため、2 つのアプローチは異なるものではありません。むしろ、MeNT は、単純化する特定の仮定と組み合わせると、より基本的なフレームワークであり、CNT になります。
MeNT の結晶化への拡張については、Science Advances に掲載された最近の論文で説明されています。 (4)。この研究で提示された概念実証の計算は、実際にいくつかの異なる相からなる結晶の形成を示しています。 1つ目は、液体のような液滴の形成です。これらは単純ではありませんが、高密度と低密度の「シェル」の交互の球状層で構成されています。これは、密閉された液体では一般的な現象ですが、より単純なアプローチ (CNT など) では無視されることがよくあります。これらの液滴は、めったにありませんが、熱変動によって成長する可能性があり、成長するにつれて、密集したシェルの密度が増加し、それらの間の領域の密度が減少して、シェルがより明確になります。
ある時点で、液体状態で自由に動き回る分子は、液滴のコアで固体のような構造に局在化し始めます。これはおそらく、固体の形成が避けられない安定性のしきい値を超える高密度シェルの密度によるものです。したがって、結果として得られる構造は、コアが固体に似ていますが、液体のようなコーティングに囲まれています。計算は、これらが準安定である可能性があることを示しているため、実験で観察された前駆体の候補となっています。最終的に、これらは十分に大きくなり、クラスターの内部がますます結晶に変換され、安定して核形成が結晶成長に道を譲るまで.
結晶の形成に関して研究者が抱くすべての疑問に単一の計算セットで対応することはできませんが、この研究は有望な前進への道を示しています。洗練された理論的ツールを使用して実験とシミュレーションで近年達成された目覚ましい進歩を補完することは、この魅力的な現象の理解における進歩を加速させるだけです.
参考文献:
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