周環反応とは

ペリ環状反応は、環状遷移状態におけるπ結合を伴う電子の連続的な流れを指す。ペリ環状反応には 4 種類あります。

化学反応は化学の本質です。 2 つ以上の化学物質が反応して、まったく異なる製品が生成されます。無機化学では、主に 4 種類の反応があります。これらは、結合、分解、単一置換、および二重置換反応です。

同様に、有機化学では、反応はそのメカニズムに基づいて分類されます。これらの 3 つのカテゴリは、イオン、ラジカル、ペリサイクリックです。他の 2 つは聞いたことがあるかもしれませんが、ペリサイクリック反応についてはどうでしょうか。

ペリ環状反応とは?

「ペリ」は周りを意味し、「サイクリック」は円を意味します。したがって、ペリ環状反応とは、環状遷移状態 (TS) における π 結合を伴う電子の連続的な流れを指します。結合を壊すプロセスと結合を形成するプロセスは、中間体を形成することなく、協調して行われます。

反応がペリサイクリックであるためには、協調的な結合形成システムが必要です。結合の切断と結合の形成は同時に起こりますが、必ずしも同じ程度または同じ速度であるとは限りません。ほとんどの場合、π結合は環状遷移状態に入ります。

ペリ環状反応は、熱 (熱) または光 (光) のいずれかによって開始されます。これらの反応は立体特異的です。製品の立体化学は、反応物の立体化学に依存します。したがって、熱と光のプロセスによって開始される反応は、反対の立体化学を持つ結果をもたらします。

ディールス・アルダー反応はペリ環状反応の理想的な例です。この反応では、アクロレイン (ジエン) とメチルビニルエーテル (ジエノフィル) が反応してグルタルアルデヒドを形成します。ここでは、3 つの π 結合が切断され、製品内で 2 つの σ 結合と 1 つの π 結合が形成されます。

ディールス・アドラー反応 (写真提供:Alsosaid1987/Wikimedia commons)

ペリ環状反応の種類は何ですか?

ペリサイクリック反応には 4 つの基本的なタイプがありますが、すべて電子の協奏的サイクリック シフトという同じ特性に従います。ペリ環状反応の種類には、付加環化、電子環式反応、シグマトロピー転位、基移動があります。

1.電子環反応

電子環式反応では、反応物のπ結合末端がσ結合を形成して環を完成させます。逆に、σ結合が切れて開環系になります。これは逆電子環式反応です。すべての電気環反応は可逆反応です。

ヘキサジエンとシクロヘキサジエンの間の電気環式反応 (写真提供:Jbogart88/Wikimedia commons)

反応物の立体化学に基づいて、同じ電子系の生成物が電気環式反応で異なる場合があります。

2.付加環化反応

付加環化反応では、π電子を持つ2つ以上の成分が反応して環を形成します。各反応物は π 結合を失い、2 つの新しい σ 結合を作成して環を閉じます。得られた環状生成物には、2 つの σ 結合と 1 つの π 結合があります。

ブタ-1,3-ジエンとエテンのディールス・アルダー反応

上記の反応では、ブタ-1,3-ジエン (ジエン) がエテン (ジエノフィル) と反応してシクロヘキサンが生成されます。ディールス・アドラー反応は付加環化反応です。反応物は環状遷移状態を介して結合し、ジエンとジエノフィルの π 結合を切断し、2 つの σ 結合を同時に形成します。

3.シグマトロピック転位

協奏的再配列には、σ結合によってリンクされた電子を末端のπ結合電子にシフトすることが含まれます。この反応は、シグマトロピック転位として知られています。これは、反応中にσ結合が電子系内を移動しているように見えるためです。 π 結合と σ 結合の数は変わりません。

この反応は、[i,j] という二重数系によって特徴付けられます。最初の数字はσ結合の元の位置を示し、2番目の数字は移動するσ結合の新しい位置を示します。たとえば、[1,5] シグマトロピック再配置。

[1,5] シグマトロピック再配列 (写真提供:Alsosaid1987/Wikimedia commons)

この反応では、シグマ結合によってアリル炭素に結合している移動原子に-1 の番号が付けられます。移動する原子 1 は、アルケニル鎖の原子 5 にシフトします。したがって、この反応は [1,5] シグマトロピック転位として知られています。

シグマトロピック転位は、2 つの立体化学プロセスによって発生する可能性があります。表面プロセスでは、移動する σ 結合は分子の同じ側に移動しますが、反対側のプロセスでは、移動する σ 結合は分子の反対側に移動します。

4.グループ転送

名前が示すように、これは 1 つまたは複数の原子または基が 1 つの分子から別の分子に移動する反応です。分子はσ結合でつながっています。シグマトロピック反応や付加環化反応に似ているように見えるかもしれません。ただし、これは 2 分子反応であり、π 結合を失って σ 結合によって環を形成することはありません。

グループ移動反応には、エン反応とジイミド還元の 2 種類があります。エン反応では、アリル炭化水素（エン）を持つアルケンがエノフィルと熱反応します。エノフィルは、複数の結合を含む化合物です。この反応では、アリル炭素の水素原子がアルケンからエノフィルに移動します。

エノフィルの π 結合は、アルケンを持つ 2 つの σ 結合に置き換えられます。

エン反応の例 (写真提供:Smarandacraciun/Wikimedia commons)

ジイミド還元は、別の種類のグループ移動反応です。この反応では、不飽和炭化水素が還元されて、ジイミド (H2N2) と反応してアルカンが形成されます。反応中、ジイミドは酸化されて窒素 (N2) を形成します。

ジイミド還元反応 (写真提供:OrganicReactions/Wikimedia commons)

ペリサイクリック反応を予測する理論

ペリサイクリック反応を合理化するための 3 つの主な理論があります。軌道対称性の保存、フロンティア分子軌道 (FMO) 法、およびヒュッケル-メビウス (HM) 理論です。

1.軌道対称性の保存

1965 年、ロバート ウッドワードとロアルド ホフマンは、軌道対称性保存の原理を提案しました。協調反応では、軌道対称性は保存されたままであると述べています。これは Woodward-Hoffmann ルールとしても知られています。

2.フロンティア分子軌道理論

1952 年、福井健一はフロンティア分子軌道理論 (FMO) を提唱しました。最高占有分子軌道 (HOMO) と最低空分子軌道 (LUMO) に焦点を当てています。このような分子軌道は、フロンティア分子軌道です。

3.ヒュッケル・メビウス (HM) 理論

この理論では、芳香族遷移状態ではペリ環反応が熱的に発生し、反芳香族遷移状態では光化学ペリ環反応が起こるとされています。 HM 理論は、摂動分子軌道理論 (PMO) としても知られています。

結論

周環反応は、いくつかの生命過程において重要な役割を果たしています。たとえば、大腸菌のコリスミ酸 付加環化反応を受けて、プレフェネートを形成します。 [1,7]-シグマトロピック反応が表皮で発生し、ビタミン D が合成されます。したがって、ペリ環反応を研究することで、さまざまな生物の生化学的プロセスの理解を深めることができます。