ランタニド収縮 またはランタノイド収縮 は、水銀などのランタニド系列元素 (原子番号 57 ～ 71) とそれに続く元素 (原子番号 72、ハフニウムで始まる) のイオン半径の予想以上の減少です。ノルウェーの化学者ビクター ゴールドシュミットは、元素の地球化学的分布法則に関する 1925 年の出版物で「ランタニド収縮」という用語を作り出しました。
ここでは、ランタニドの収縮とは何か、それが起こる理由、同様の収縮が他の元素系列で起こるかどうかを見ていきます.
ランタニド収縮
元素周期を横切って左から右に移動する原子およびイオンの半径サイズの減少は、周期表の傾向の 1 つです。その理由は、電子殻の数が一定のままである一方で、陽子の数が周期を横切って移動するのが増加するためです.実効核電荷が大きくなると、電子がより緊密に引き寄せられ、原子が収縮します。したがって、イオン半径の減少が予想されますが、ランタニドの収縮は、原子核内の陽子の数のみに基づいて、イオン半径が予想よりもはるかに小さいことを意味します.
ランタニド収縮の理由
ランタニドの収縮にはいくつかの要因があります。まず、要素の電子配置には、満たされた 4f があります。 サブシェル。 4f の形状 シェルは、価電子を正の核電荷から十分に保護しません。基本的に、6s 電子は 4f 電子よりも原子核の近くで時間を費やします。相対論的効果は、ランタニド収縮の約 10% を占めます。ランタニド原子は非常に大きいため、電子は原子核の周りを相対論的な速度で移動します。これにより、それらははるかに巨大であるかのように振る舞い、原子核に引き寄せられます。
| 要素 | 電子配置 | Ln 半径 (午後) |
|---|---|---|
| La | [Xe]5d6s | 103 |
| セ | [Xe]4f5d6s | 102 |
| Pr | [Xe]4f6s | 99 |
| Nd | [Xe]4f6s | 98.3 |
| 午後 | [Xe]4f6s | 97 |
| Sm | [Xe]4f6s | 95.8 |
| Eu | [Xe]4f6s | 94.7 |
| Gd | [Xe]4f5d6s | 93.8 |
| 未定 | [Xe]4f6s | 92.3 |
| ダイ | [Xe]4f6s | 91.2 |
| ホー | [Xe]4f6s | 90.1 |
| えっと | [Xe]4f6s | 89 |
| Tm | [Xe]4f6s | 88 |
| Yb | [Xe]4f6s | 86.8 |
| ルー | [Xe]4f5d6s | 86.1 |
アクチニド収縮
同様に、アクチニドはアクチニドの収縮を経験します。アクチニドの収縮は、ランタニドの収縮よりもさらに大きくなります。アクチニドのイオン半径は、5f 電子は価電子を非常に不十分に遮蔽し、さらに顕著な相対論的効果のために.
他の一連の要素の収縮
収縮はランタニドとアクチニドで最も顕著ですが、遷移金属でも発生します。原子核が小さいため、効果はそれほど顕著ではありませんが、それでも相対論的効果が発生します。
ランタニド収縮の結果
ランタニドとアクチニドの両方で、各系列内の元素のイオン サイズはサイズが同等です。これは、各ランタニドが他のランタニドと同じように化学的に反応することを意味します。同様に、アクチニドは他のアクチニドの反応で容易に置換されます。これにより、ランタニドまたは希土類元素を互いに分離することが難しくなります。
ただし、ランタニドとアクチニドの電気陰性度と共有結合は、期間全体で左から右に移動して増加します。たとえば、ランタン化合物は、ユーロピウム化合物よりも共有結合性が低くなります。カリホルニウム化合物は、アクチニウム化合物よりも共有結合性が高い.
核電荷の増加に伴う小さなイオンサイズの効果は、配位錯体を形成する傾向がグループを横切って移動することを意味します。そのため、La は Lu よりも少ない配位複合体を形成します。
共有結合が増加すると、塩基性が減少します。たとえば、La(OH)3 Eu(OH)3 よりも塩基性が高い . Ac(OH)3 Cf(OH)3 より塩基性 .
これらすべての要因は、ランタニドの物理的特性に影響を与えます。密度、融点、ビッカース硬度、およびブリネル硬度は、ランタンからルテチウムに増加します。したがって、ルテチウムは最も密度の高いランタニドであり、最も高い融点を持っています.
参考文献
- コットン、F. アルバート。ウィルキンソン、ジェフリー (1988)。 高度な無機化学 （第5版）。ニューヨーク：ワイリー・インターサイエンス。 ISBN 0-471-84997-9.
- ゴールドシュミット、ビクター M. (1925)。 「Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente」、パート V「Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde」。 Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen」.オスロ
- Housecroft, C.E.; Sharpe、AG（2004）。 無機化学 (第 2 版)。プレンティス・ホール。 ISBN 978-0-13-039913-7.
- ペッカ ピッコ (1988)。 「構造化学における相対論的効果」。 Chem.改訂 . 88 (3):563–594. doi:10.1021/cr00085a006
- 楯脇 宏;山本 誠;波多野陽一 (2017). 「原子の電子構造における相対論的効果」。 ACS オメガ 2(9):6072-6080。 doi:10.1021/acsomega.7b00802
