有機合成におけるハロゲン化とは、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素などのハロゲン分子を付加することです。有機化合物をハロゲン化するには、ラジカルハロゲン化、ハロゲン付加反応、求電子ハロゲン化など、いくつかの方法があります。
ハロゲン化が重要な理由
ハロゲン化は、炭素鎖に機能を追加するため重要です。地面から汲み上げられる炭化水素は非反応性分子です。ハロゲン化反応で生成された生成物は、医薬品、プラスチック、冷媒、難燃剤、農産物、ポリマー、塩素、フッ素、ヨウ素、および臭素で広く使用されているため、ハロゲン反応は重要です。それらはすべて、他の非金属に対して7つの電子を持っています.
他の非金属に比べて沸点と融点が低い。それらは、熱および電気の良導体ではありません。フッ素を除くすべてのハロゲン元素は、価電子を含むように殻を拡張します。
ハロゲン化は、フッ素や塩素からの治療用途など、医薬品で多用されています。有用な中間化合物として作用する有機臭化物と有機ヨウ素は、物質に意味のある官能基を付加します。
例:C-Cl は、水との化学反応によってアルコールに分解され、さらに酸素と結合して、ケトン、アルデヒド、および酸を生成します。
同様に、二重結合は脱離反応を行うことで容易に作ることができます。
グリニャール試薬を作るために、有機化合物を臭素で処理することは反応の重要な部分であり、炭素-炭素結合を構築するための人工的な経路を提供します.
いくつかの重要な経済的化学物質および製品は、ハロゲン化反応から生じます。たとえば、PTFE を生成するには、クロロホルムをフッ素に導入してクロロジフルオロメタンを生成し、これをさらにフルオロエチレンに変換して PTFE を生成します。
同様に、PVC を生成するために、エチレンに塩素を付加するとジクロロエタンが形成され、さらに PVC に重合されます。
ハロゲン化反応では、触媒を使用して、ハロゲンが求電子試薬として振る舞う可能性を高める必要があります。
たとえば、芳香族化合物には求電子置換反応が必要です。
臭素と塩素が十分に求電子性でない場合、結合のためにハロゲンの極性を高めるため、ルイス酸の助けが必要です。ハロゲンが分極すると、正に帯電したハロゲンがより強力な求電子剤になり、置換反応で水素の置換を完了するのに十分な能力を発揮します。
芳香環のハロゲン化に使用される触媒の例としては、AlCl3 または AlBr3 があります。ヨウ素のハロゲン化には、硝酸などの酸化剤が必要です。
フッ素は電気陰性度が高いため、触媒は必要ありません。実際、置換反応では、フッ素は急激に振る舞い、芳香環を必要以上にハロゲン化することがあります。
合成化学はハロゲン化に広い範囲を提供し、反応に非常に役立ちます。アルファ位の塩素、臭素、ヨウ素でアルデヒドとケトンを処理するのは直接的です。ただし、フッ素での処理はできません。
カルボン酸のアルファ水素は、Zell-Volhard-Zelinsky 反応により臭素または塩素でハロゲン化されます。それでも、P や PBr3 などの触媒の助けは、反応が進行するために重要です。
エノールが基質の場合、ハロゲン化は容易に起こります。まさにこの理由で、ハロゲン化アシル、無水物、およびマロン酸エステルのα-ハロゲン化は、触媒なしで発生する可能性があります。
ホフマン反応は、臭素の助けを借りてアミンをアミドに変換します。
同様に、芳香環を臭素または塩素でハロゲン化するには、FeCl3 または AlCl3 または AlBr3 のような触媒が必要です。同様に、アルケンとアルキンは、臭素または塩素で即座にハロゲン化されます。
フッ素は、ハロゲン化に触媒の助けを必要としません。それでも、ClOF3 のような試薬は、フェノールによるハロゲン化の場合に使用できます。
ハロゲン分子とハロゲン化水素によるハロゲン化が利用されていますが、その結果は危険で腐食性があり、管理が困難です。
たとえば、F と HF は非常に腐食性が高く、反応性が高く、不要な副生成物を生成し、それらの反応を発熱的に処理および制御するのが困難です。
この理由により、ジエチルアミノサルファートリフルオリド (DAST) のような化合物が開発され、より安定した制御された環境でフッ素原子が生成されました。 DASTの助けを借りて、アルコール、アルデヒド、ケトンをより安全かつ便利に有機フッ素に簡単に変換できます.
同様に、SOCl2 と PCl5 は、有機塩素を生成するための元素塩素の安定化に役立ちます。
臭素の場合、N-ブロモスクシンイミド (NBS) を使用してアルケンをハロゲン化します。
ハロゲン化の例:
フッ化アシルの合成
試薬 (Me4N)SCF3 の存在下で、アルキルカルボン酸と芳香族カルボン酸を反応させてフッ化アシルを調製できます。
HF や C3F3N3 とは異なり、この試薬は安定しており、フッ素によるハロゲン化が可能です。
ラジカル C-H フッ素化
ベンジル C-H は、安全でないアミノ酸を使用してフッ素でハロゲン化され、ラジカルを生成します。一方、銀触媒と Selectfluor (求電子性フッ素の供給源) を使用するとします。その場合、危険なアミノ酸の酸化的脱炭酸により、α-アミノ アルキル ラジカルが生成されます。
フリーラジカルハロゲン化
フリーラジカル塩素化は、業界での溶媒のオーダーメード製造に使用されています。
CH4 + Cl2 → CH3 + HCl
アルキンおよびアルケンへのハロゲンの付加
RCH =CHR’ + X2 → RCHX-CHXR’
オキシ塩素化では、塩化水素と酸素の組み合わせが塩素と同じように作用してジクロロエタンを生成します:
2 HCl + CH2 =CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
トリクロロエチレンからのアルケンの臭素化は、麻酔薬からハロタンを得る方法です。
芳香族化合物のハロゲン化
芳香族化合物は求電子ハロゲン化のポイントです。
ハロゲンは、アルケンやアルキンなどの不飽和化合物に付加されます。
RC6H5 + X5 → HX + RC6H4X
その他のハロゲン化方法
フンスディーカー反応では、カルボン酸は炭素鎖が減少したハロゲン化物に変換されます。まず、カルボン酸が銀塩に変換され、さらにハロゲンで酸化されます。
RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
これらは、ハロゲン化の実施方法の例です。
結論
有機化合物の標準的なハロゲン化方法は、深刻な環境問題を引き起こす可能性があります。さらに、これらの方法は財布にかなり負担がかかります。ハロゲン化は多くの有用な化合物を作り出すことができますが、それらを準備することは多くの条件で危険で安全ではありません.反応性の低いハロゲンは、フッ素よりも反応しやすいです。ハロゲン化は、置換、付加および求電子、フリーラジカル反応で行うことができます。私たちの周りでは、ハロゲン化は、難燃剤、医療診断におけるイメージング、ポリマーの製造、医薬品など、さまざまな用途に使用されています。
