ニトロ化とスルホン化は、どちらも求電子置換反応の一種です。付加反応と比較すると、ベンゼンは付加プロセス中に芳香族性を失うため、求電子置換相互作用の影響を受けやすくなります。求電子剤は、環の炭素原子にまたがる電子が非局在化しているため、ベンゼンに引き寄せられます。また、求電子置換に対しても非常に安定しています。
求電子芳香族置換には、ベンゼンのニトロ化およびスルホン化が含まれます。求電子試薬はニトロニウム イオン (NO2+) と三酸化硫黄 (SO3) で、ベンゼンと結合してそれぞれニトロベンゼンとベンゼン スルホン酸を生成します。ベンゼンの求電子置換プロセスは、求電子剤の生成から始まる 3 段階の手順のようです。カルボカチオン中間体からプロトンが取り除かれます。
マイケル ファラデーは 1825 年にベンゼンを発見しました。ベンゼンは無色の液体です。化学式からわかるように、有機分子は非常に不飽和です。不飽和度が高いため、非常に反応性が高いです。アルケンとは異なり、付加、酸化、または還元プロセスに関与することはありません。
ニトロ化
芳香環以外に、ニトロ化官能基は他のかなり爆発的な化合物を生成します。たとえば、ニトログリセリンはトリオール グリセロールのニトロ化によって生成されます。トリオール グリセロールは 3 つの良好な放出基 (ONO2; 正確には、硝酸基ではなく「硝酸基」です) を持っています。この液体へのごくわずかな混乱が連鎖反応を引き起こし、大量の高温ガスが急速に生成されます。 6 モルの窒素、12 モルの炭素、10 モルの純水、および 7 モルの酸素ガスが、4 モルの液体ニトログリセリンによって生成されます。
さらに、セルロース（糖グルコースのポリマー）のニトロ化により「ニトロセルロース」が生成されます。これは、無煙粉末に使用されることに加えて、映画産業の初期にフィルムストックに使用されるポリマーです。 「セルロイド」と呼ばれていたものは、直接爆発物ではありませんが、自然発火という恐ろしい特徴を持っています。
ベンゼンのニトロ化
硫酸の存在下で、ベンゼンは濃硝酸と結合して 323-333K でニトロベンゼンを生成します。硫酸が硝酸をプロトン化すると、ニトロニウム イオンが形成され、その結果、水分子が失われ、ニトロニウム イオンが生成されます。
硝酸は、解離してニトロニウムイオンを生成する前に、硫酸を介してプロトンを吸収します。この過程で、ニトロニウム イオンは求電子試薬として機能し、ベンゼンと反応してアレニウム イオンを生成します。その後、アレニウムイオンのプロトンがルイス塩基に失われ、ニトロベンゼンが形成されます。
ベンゼンのニトロ化は、アルコールのニトロ化よりもはるかに爆発しにくい、かなり安定したニトロ化合物を生成します.たとえば、トルエンの三重ニトロ化は、爆発性の高い TNT (2,4,6-トリニトロトルエン) を生成します。 RDX は、別の爆発物である三価-1,3,5-トリアジンのニトロ化によって作られます。
OH を H2O に変換する硝酸上での OH のプロトン化は、プロセスに不可欠です。 H2O は HO- よりもはるかに強力な受容体であるため、硝酸から急速に除去され、非常に反応性の高い「ニトロニウム イオン」である NO2+ が生成されます。
ニトロ化の応用
窒素は、ニトロ化によってベンゼン環に向かって付加され、その後、置換プロセスで使用されます。ニトロ基は環を不活性化します。環内の窒素の存在は、方向付けおよび隠蔽されたアミノ基の両方として機能する可能性があるため、有利です。工業化学では、芳香族ニトロ化生成物は特に重要な中間体です。ニトロベンゼンは、化学物質であるアニリンの製造に一般的に使用されています。モーターや機械の潤滑油に利用されています。色、医薬品、殺虫剤、合成ゴムの製造にも使用されます。
スルホン化
求電子芳香族置換は、スルホニル基 SO3H を芳香環に導入するためにも使用できます。この例における求電子試薬は三酸化硫黄、SO3 (気体) であり、バブリングによって溶媒に導入することができます。 SO3 はそれ自体では芳香環に対して極端に反応しませんが、これまで見てきたように、酸を加えると求電子性 (および反応速度) が劇的に向上します。
三酸化硫黄は、硝酸と同様に、硫酸にプロトンを付加することによって「活性化」されます。 [注:この SO3 と H2SO4 の混合物は、「発煙硫酸」または古い用語を使用する場合は「発煙硫酸」として知られています。] 律速段階では、芳香環が高度に求電子性の SO3H+ を攻撃して生成します。カルボカチオン中間体、C-S を作成し、C-C (pi) を切断します。 C–H 結合は、その後、他の求電子芳香族置換と同様に弱塩基で脱プロトン化され、C–C pi リンクを再生して芳香族性を回復し、スルホン酸生成物を生成します。
ベンゼンのスルホン化
ベンゼンのスルホン化は、ベンゼンを沸騰硫酸 (H2SO4 +SO3) で加熱してベンゼンスルホン酸に変換するプロセスです。自然界では、反応は可逆的です。
ベンゼンからベンゼンスルホン酸を作るには、三酸化硫黄と発煙硫酸が使われます。溶解した三酸化硫黄と硫酸の濃溶液は、発煙硫酸または発煙硫酸として知られています。酸素は比較的電気陰性であるため、三酸化硫黄の酸素は酸素から電子を引き離し、硫黄を求電子性にします。ベンゼンスルホン酸を作るために、ベンゼンは硫黄を攻撃します (そして追加のプロトン移動が起こります)。
ベンゼンスルホン化は可逆プロセスです。三酸化硫黄が水と結合すると、硫酸と熱が発生します。その結果、希硫酸水溶液でベンゼンスルホン酸を加熱すると、プロセスが逆になります。
スルホン化の応用
ベンゼンスルホン酸は、洗剤、顔料、サルファ剤の製造にも使用できます。化学療法で使用されるスルホンアミドは、ベンゼンスルホン酸クロリドから作られます。ベンゼンスルホン酸は、色の標準化や酸触媒として使用されています。バシリドまたはベシル酸塩は、さまざまな医薬品の製造に使用されるベンゼンスルホン酸塩です。
結論
反応を比較すると、求電子性芳香族置換の主な要素は、求電子剤のアイデンティティを除いて同じままであることがわかります.ルイスの酸処理 (塩素化、臭素化) またはブレンステッド酸触媒による求電子試薬のトリガー方法は、各反応に独特の味 (ニトロ化、スルホン化) を与えるものです。
