結合異性は、さまざまな方法で配位できるバイナリ配位子で発生します。最も有名なケースは、単座配位子に関するものです:SCN-/NCS- および NO2-/ONO-。唯一の違いは、どの原子が分子配位子を中心イオンに結合するかです。配位子には複数のドナー原子が必要ですが、イオンを結合できるのは 1 つの位置だけです。たとえば、イオン (NO2-) は、窒素または酸素原子を介して中心原子に結合できる配位子ですが、酸素と窒素の両方を介して結合することはできません。この場合、多歯ではなく多座と呼ばれます。リガンド。修飾リガンドを指定するために使用される名前も変更されました。たとえば、イオン (NO2-) は、N 原子に結合するとニトロ基、O 原子に結合するとニトロソ基と呼ばれます。
リガンド
配位子は、配位エンティティ中に中心原子/イオンを形成するイオンまたは分子です。これらのイオンは、Cl– のような単純なイオンでも、NH3 や H2O のような小さな分子でもかまいません。 H2NCH2CH2NH2 や N(CH2CH2NH2)3 のような大きな分子や、タンパク質のような巨大分子にもなります。
両座リガンド
金属結合の 2 つの異なる潜在的なサイトを持つ配位子は、2 つの異なる結合異性体を生成します。例; NH2CSNH2、SCN、NO2、S2O3、NH2CONH2、SO3、(CH3)2S。配位子が二重配位子と見なされるには、3 つの条件を満たす必要があります。これらは:
- 候補地 2 つ
- 一本歯
- エネルギー差
さまざまな種類のリガンド
単座リガンド
多くの場合、配位子内の 1 つの原子だけが確実に金属イオンになります。単座配位子の例は、H2O、NH3、または Cl– です。
二座リガンド
2 つのドナー原子を介して金属イオンに結合する配位子は二座です。例としては、H2NCH2CH2NH2 (エタン-1,2-ジアミン) と C2O42- (シュウ酸塩) があります。
多座配位子
多座配位子は、いくつかのドナー原子を介して金属イオンに結合できます。 EDTA4 は、エチレンジアミンテトラアセテート (N(CH2CH2NH2)3) のイオンです。 2 つの窒素原子と 4 つの酸素原子を介して、EDTA は中央の金属イオンに結合します。
結合異性体を生成する典型的なリガンド
- チオシアネート、SCN− イソチオシアネート、NCS−
- 亜硝酸塩、NO2−
- セレノシアネート、SeCN- イソセレノシアネート、NCSe-
- 亜硫酸塩、SO32−
結合異性体の例
[(NH3)5Co-SCN]2+ は紫色、[(NH3)5Co-SCN]2+ はオレンジ色で、結合異性体の例です。 DMSO のメチル基での S 対 O の付着により、複合体 (ジメチルスルホキシド) ルテニウム (II) 内の N 結合異性体に S 結合の NMR スペクトルで結合異性が観察されます。結合異性の場合、小文字のギリシャ文字カッパがカッパ表記の前にあり、原子が金属に短縮されます。たとえば、NO2- は亜硝酸-κ-N および亜硝酸-κ-O として表され、ニトロおよびニトロソのような些細な名前の古いシステムに取って代わります。
結合異性体の歴史
カチオン性コバルト錯体には、2 つの分離可能な結合異性体があります。窒素は、黄色異性体内のニトロ配位子に結合します。赤いリンケージ異性体では、1 個の酸素原子が亜硝酸塩に結合しています。通常、O 結合異性体は [Co(NH3)5(ONO)]2+ と表記されます。異性体の存在は 1800 年代後半から知られていましたが、構造の違いは 1907 年まで説明されませんでした。UV 照射の結果、赤色異性体は黄色異性体に変換されます。ニトリル異性体 (Co-ONO) からのニトロ異性体 (Co-NO2) の形成は、分子内転位によって起こります。最初に報告された結合異性の例は、式 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 でした。
結合異性が起こるのはなぜですか?
特に明記しない限り、すべての溶媒および試薬は商業的供給源から入手し、受け取ったまま使用した。溶媒のテトラヒドロフラン (THF)、エーテル (Et2O)、トルエン、ペンタン、およびジクロロメタンは、熟練した溶媒精製カラム (Glass Contour、Laguna、CA) でした。ジクロロメタンとアセトニトリルは CaH2 で乾燥させ、使用前に真空蒸留しました。 ＴＨＦは、使用前にナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥させた。アセトンは、活性化された３Åモレキュラーシーブ上で乾燥され、使用前に真空下で蒸留された。精製された溶媒は、活性化された 3 Å モレキュラーシーブまたは CaH2 上で窒素が満たされたグローブボックス内で保存され、使用直前に 0.45 μm PTFE シリンジフィルターでろ過されました。
結論
異性体は、分子式は似ているが化学構造が異なる化合物に他なりません。それは、異性と呼ばれる一対の分子間の性質を持っています。分子は別の分子の異性体です。したがって、2 つの異性体は異なる特性を持ちます。 ２種類として、構造異性体には、配位異性と結合異性の２種類がある。立体異性体には、幾何異性体と光学異性体の 2 種類があります。結合異性では、1 つの配位子が、配位子内の異なる原子を介して中心原子に結合します。これは結合異性として知られています。この異性の分離の例は、イオン [Co(NO2)(NH3)5]2+ および [Co(NO2)(NH3)5]2+ によって与えられます。窒素または酸素によって。この異性の分離の別の例は、[Co(CN)5(NCS)]3* と [Co(CN)5(SCN)]3* のイオンのペアによって与えられます。
