はじめに
複合体の共有結合は、配位子を点電荷または双極子として扱う結晶場理論では無視されます。むしろ、結合はイオンのみであると見なされます。電子スピン共鳴または電子常磁性共鳴、核磁気共鳴、核四重極共鳴、および電子スペクトルを使用した Racah パラメーター計算などの測定は、配位化合物が共有結合を持っていることを示しています。
複合体における共有結合は、配位子場理論 (LFT) によって説明されています。配位子場理論によると、金属と配位子の間の共有結合は、金属原子軌道と配位子グループ軌道 (LGO) の線形結合によって形成されます。配位子グループの軌道の対称性は、金属原子軌道の対称性と一致する必要があり、その結果、結合軸に沿って LGO と金属軌道が正に重なります。軌道の対称性に基づいて、どの軌道が混合して分子軌道を生成できるか、および 1 つ以上の原子軌道の相互作用から生じる分子軌道の数を予測します。
LCAO の意味
原子内の 1 つまたは複数の電子の波のような動きを説明する数学関数は、原子軌道として知られています。この関数は、原子核を取り囲む特定の領域で電子を見つける可能性を計算するために使用できます。軌道は、軌道の特定の数学的形状によって決定されるように、電子が存在すると推定できる物理的領域を指すこともあります。
分子は、2 つ以上の原子が結合してできています。分子の電子軌道を特徴付けるために、その構成原子の既知の軌道を組み合わせることができます。 MO は、原子軌道の結合によって形成され、分子内で電子が配置される可能性が高い場所を示します。 MO は分子の電子配置を定義することができ、特に定性的または近似的なアプリケーションでは、原子軌道の線形結合 (LCAO-MO アプローチ) として最も一般的に表現されます。分子軌道理論を通じて、これらのモデルは分子結合の簡略化された説明を提供します。
水素の分子軌道図 MO図は、2つの原子間の結合のエネルギー論を効果的に示しており、そのAO非結合エネルギーは二原子分子の側面に表されています。非結合エネルギー準位は、結合分子のエネルギー準位より大きく、エネルギー的に最も有利な配置を示しています。
原子軌道の線形結合
原子軌道の線形結合 (LCAO) は、原子軌道の量子重ね合わせであり、分子軌道を計算するための量子化学の方法です。量子力学では、原子の電子配置は波動関数として表されます。数学的な意味では、これらの波動関数は、特定の原子の電子を特徴付ける基本的な関数です。化学反応は、化学結合に関与する原子に応じて軌道波動関数を変更します — 電子雲が変化します.
八面体錯体におけるシグマ結合
配位子は、x、y、および z 軸上の八面体錯体の金属カチオンに近づきます。したがって、LGOは八面体結合軸に沿って金属軌道と重なり、シグマ結合を形成します。その原子価殻では、金属カチオンは 1 つの ns、3 つの np、および 5 つの (n-1)d 軌道を持っています。八面体対称性は、s-軌道を a1g に、p-軌道を t1u、dxy、dyz、および dzx 軌道に変換し、dx2-y2 および dz2 軌道を eg セットに変換しました。
八面体複合体におけるπ-結合
金属-配位子シグマ相互作用に加えて、八面体軸に関する対称性を持つ軌道を持つ多くの配位子は、金属原子またはカチオンとの結合相互作用が可能です。金属と配位子の軌道が適切な対称性、匹敵するサイズ、およびエネルギーを持っている場合、結合は重要になります。結合に関与する金属および配位子の軌道は、M-L 軸に垂直です。相互作用可能な八面体錯体には、12個の配位子群軌道があります。これらの LGO は、t1g、t2g、t1u、t2u の 4 つの対称クラスに属します。
一方、八面体錯体中の遷移金属カチオンは、2 種類の軌道 (t1u と t2g) を持ち、それらは結合に対して対称です。 t1g および t2u 配位子グループの軌道は、同じ対称性の金属軌道がないため、非結合です。 t1u対称の金属軌道は配位子に向けられているため、シグマ結合に関与しています。したがって、これらの軌道は結合には使用できません。 t2g配位子グループ軌道と正確な対称の金属軌道（つまり、t2g）は、金属配位子 - 分子軌道（つまり、3つの結合分子軌道 t2g と3つの反結合分子軌道 t*2g ）を形成できます。結合分子軌道 (t2g) はエネルギーが低く、反結合分子軌道 (t*2g) は原子軌道よりも高くなっています。結合分子軌道と反結合分子軌道の両方が三重縮退しています。八面体錯体では、t2g 対称性に対応する配位子基の軌道は、p-、d-、*、または * である可能性があります。
四面体複合体におけるシグマ結合
四面体および正方平面錯体の分子軌道図の構成手順は、八面体錯体の場合と同じです。いずれの場合も、金属原子またはイオンは、結合に使用できる同じ 9 つの原子価軌道を使用しますが、それらの対称特性はジオメトリごとに異なります。四面体 ML4 錯体の金属 s および p 軌道は、それぞれ a1 および t2 対称性を示します。 p 軌道のバランスと最初の 3 d 軌道のバランスが同じであることがわかります。つまり、t2 対称性です。
分子のシュレディンガー波動方程式を解くと、分子軌道の波動関数が得られます。シュレディンガー方程式を解くのは難しすぎるため、分子軌道の波動関数を得るために近似法が使用されます。原子軌道の線形結合は、最も一般的な方法です (LCAO)。
波動関数が原子軌道を表すことはすでにわかっています。波動関数 A と B で表されるエネルギーが等しい 2 つの原子軌道が結合して 2 つの分子軌道が生成されたとします。 1 つ目は結合性分子軌道 (bonding) で、2 つ目は反結合性分子軌道 (antibonding) です。これら 2 つの分子軌道の波動関数の線形結合により、これら 2 つの分子軌道の波動関数が得られます。
A および B 原子軌道を以下に示します。
結合 =ψA + ψB
反結合 =ψA – ψB
結合分子軌道の発達は、原子軌道の建設的な干渉に起因する可能性があります。原子軌道の破壊的な干渉により、反結合性分子軌道が形成される可能性があります。
結論
原子軌道は、電子波の振幅を示す波動関数 ('s) で表すことができます。シュレディンガーの波動方程式を解くと、これらが得られます。ただし、複数の電子を持つ系については解けないため、シュレディンガーの波動方程式の解から直接、分子の一電子波動関数である分子軌道を求めることは困難です。この問題に対処するために、原子軌道の線形結合 (LCAO) として知られる近似が使用されています。反結合性軌道のエネルギーは、結合した親原子軌道のエネルギーよりも大きいのに対し、結合性軌道のエネルギーは親軌道のエネルギーよりも小さいことに注意してください。ただし、2 つの分子軌道の全体的なエネルギーは、元の 2 つの原子軌道のエネルギーと同じです。
