Markovnikovの規則では、非対称アルケンに非対称的な試薬を添加すると、主要な製品は、より高度に置換された二重結合の炭素原子が追加試薬の負の部分に結合され、極地試薬の正の部分が少ない代替炭素原子に追加されると述べています。
*たとえば*プロペンにHBRを添加すると、主要な製品は2-ブロモプロパンであり、臭素原子はより高度に置換された炭素原子に結合されます。
この規則は、添加反応で形成された中間のカルボーケーションの安定性を考慮することで説明できます。より高度に置換されたカルボンは、より多くのアルキル基が正の炭素原子に結合されているため、より安定しています。これにより、正電荷の分散に役立ちます。置換の少ないカルボンは、正の炭素原子に結合するアルキル基が少ないため、安定性が低く、正電荷がより濃縮されます。
次の表は、アルケンズにさまざまな試薬を追加するためのマルコブニコフのルールの予測をまとめたものです。
試薬 | 主要な製品
--- | ---
hx |ハロゲン化アルキル
H2O |アルコール
roh |エーテル
NH3 |アミン
rmgx |グリニャード試薬
lialh4 |アルミニウム水素化物
Markovnikovのルールに対する例外
Markovnikovのルールにはいくつかの例外があります。 1つの例外は、過酸化物の存在下でHBRをアルケンに追加することです。この場合、主要な製品は抗マルコブニコフ製品であり、臭素原子はあまり置き換えられない炭素原子に結合されます。
ペルオキシラジカルは、アルケンのあまり置換されていない炭素原子から水素原子を抽象化し、より安定したアリルラジカルを形成します。その後、アリルラジカルはHBRと反応して抗マルコブニコフ産物を形成します。
Markovnikovの規則のもう1つの例外は、酸触媒の存在下でアルケンに水を追加することです。この場合、主要な製品はMarkovnikov製品ですが、反応は異なるメカニズムを介して進行します。
酸触媒はアルケンをプロトン化し、カルボンを形成します。その後、カルボンは水と反応してマルコブニコフ製品を形成します。
次の表は、Markovnikovのルールの例外をまとめたものです。
試薬 | 主要な製品
--- | ---
HBR（過酸化物）|反マルコブニコフ製品
H2O（酸触媒）| Markovnikov製品
regioselectivity vs. Stereoselectivity
位置選択性とは、結合された原子の位置に基づいて、ある製品よりもある積の好みを指します。立体選択性とは、製品内の原子の空間的配置に基づいて、ある製品よりもある積の好みを指します。
非対称的なアルケンに非対称的な試薬を添加すると、位置選択性と立体選択性の両方が観察されます。反応の位置選択性はマルコフニコフの規則によって決定されますが、反応の立体選択性はアルケンの形状によって決定されます。
次の表は、アルケンズへのさまざまな試薬の添加の再生および立体選択性をまとめたものです。
試薬 | regioselectivity | 立体選択性
--- | --- | ---
hx |マルコブニコフ|アンチ追加
H2O |マルコブニコフ| syn追加
roh |マルコブニコフ| syn追加
NH3 |マルコブニコフ| syn追加
rmgx |マルコブニコフ| syn追加
lialh4 |マルコブニコフ| syn追加
