アリールアミンは、医薬品、顔料、機能性材料の重要な構造単位として機能します。それらはまた、C-ハロ (サンドマイヤーおよびシーマン反応) や C-N (ブッフヴァルト-ハートウィッグ、チャン-ラム、およびウルマン反応) 結合形成などの多数の変換における用途の広い中間体でもあります。
ごく最近、N β-シクロヘキシル アニリンは、脱水素変換を促進する配位子として、また食品化学における抗酸化剤として使用されてきました。今日まで、N の合成のための一連の洗練された方法 -シクロヘキシル アニリンが開発されており、2 つのカテゴリに分けることができます。もう 1 つは、ハロアレーン、フェノールとその誘導体、アリールボロン酸、アリール グリニャール試薬などのさまざまなアリール源をカバーするカップリング パートナーと共に、前駆体としてシクロヘキシルアミンを使用することに関するものです。
しかし、これらの方法のほとんどは、前機能化を必要とするため、全体の反応効率が低下します。フェノールは、再生可能なリグノセルロース系バイオマスに豊富に存在する天然のモチーフであり、アリールまたはシクロヘキシル基の重要な前駆体です。 2015 年に、私たちのグループはアニリンまたはシクロヘキシルアミンを生成するための便利な水素源としてギ酸ナトリウムを使用して、フェノールとアミンの Pd 触媒還元カップリングを開発しました。その後、Taddei はフロー リアクターでこの変換を完了しました。
2016 年、Beller は、ルイス酸 Hf(OTf)4 でアルキル化シクロヘキシルアミンを生成する、フェノールまたはアリール エーテルの Pd 触媒による脱酸素カップリングを報告しました。 分子 H2 の下で共触媒として 、そしてフーのグループはさらにNを調査しました -Al2 を使用したフェノールによるアミンのシクロヘキシル化 O3 サポートされている水素化パラジウム (PdHx ) 触媒。
ヒドラジンの N-N 結合切断は、最近、遷移金属触媒による C-H 結合官能基化による C-N 結合の形成戦略として利用されています。実際、ヒドラジンがカルボニル化合物と共に窒素源として機能し、触媒的に水素化された N-N 開裂によってアミンを調製することが以前に報告されています。しかし、私たちの知る限りでは、C-O および N-N 結合の開裂によるヒドラジンによるフェノールからのアミンの合成に関する報告はないようです。
2015 年に、私たちのグループはまた、アニリン生成物を生成するためにパラジウムによって触媒されるアミンとフェノールの正式なカップリングを報告しました。この論文では、C-O結合およびN-N / O結合開裂を介した窒素原子源としてのヒドラジンまたはヒドロキシルアミンとのフェノールの効率的なパラジウム触媒直接脱酸素カップリングを提示します。これは、N-シクロヘキシルアニリンタイプの合成効率を大幅に向上させるだけではありません基質だけでなく、バイオマス由来のフェノールと一般的な工業用出発物質または触媒 (ヒドラジン、ヒドロキシアミン、Pd/C、ギ酸ナトリウム) も利用します。
このような変換の範囲では、一般的に言えば、クレゾール、安息香酸ヒドロキシルおよび酢酸ヒドロキシフェニルなどの障害の少ないC-アルキル化フェノール、およびバイオマス資源中のより豊富な構造単位であるリグニンなどのアリールエーテルはすべて、下でスムーズに進行しました。
メカニズムの研究は、この化学がおそらく、さまざまな中間体であるシクロヘキサノンまたはシクロヘキサノン、ヒドラゾンまたはアジン、およびシクロヘキシルアミンの連続的な形成を伴うことを示唆しています。この化学には、複雑な sp2 C-O 結合と N-N または N-O 結合切断プロセスが含まれ、さまざまな N へのアクセスを可能にします リグニン由来フェノールからの-置換シクロヘキシルアニリン。私たちの研究室では、バイオマスのさらなる脱酸素変換が進行中です。
この研究「N-N/O 切断によるヒドラジンまたはヒドロキシルアミンによるフェノールからの N-シクロヘキシル アニリンのパラジウム触媒合成」は、Jiang-Sheng Li、Zihang Qiu および Chao-Jun Li によってジャーナル Advanced Synthesis &Catalysis<に掲載されました。 /em> .
