コア コンセプト
このチュートリアルでは、sn1 反応と sn2 反応のさまざまな側面を明示的に区別する方法を学びます。 、そしてそれぞれが発生する可能性を高める要因を特定します。
関連トピック
- Sn1 反応
- Sn2 反応
- 求核試薬とは
- 求電子剤とは
- 立体障害
- 陽イオンと陰イオン
- 極性
- 反応速度と速度法則
- 求電子芳香族置換
語彙
- 非プロトン性 (溶媒): 酸素、窒素、またはフッ素に結合した水素原子を含まず、したがって水素結合できない溶媒。炭素に結合するなど、他の場所に水素原子が含まれている場合があります。
- カルボカチオン: 正電荷を帯びた炭素を持つイオン
- グループからの脱退: 反応の過程で分子から切り離される原子または原子群。
- プロトン (溶媒): 酸素、窒素、またはフッ素原子に結合した水素を含む溶媒で、H 原子の供給源として機能します。これは、水素結合する能力を持つ溶媒です。
- 解決: 溶媒分子が溶解した溶質分子を取り囲み、相互作用するプロセス
- 立体障害: 相互作用の方法に影響を与える、分子の物理的形状に起因する分子間の非結合相互作用
1. Sn1対Sn2レート方程式
Sn1 および Sn2 反応に関連する数値は、最初は直感に反するように見えることがあります。これらの反応に含まれるステップの数を考えると、それらは逆のように見えます。ただし、数字は、ステップの数ではなく、律速ステップに関与する反応物の数を指します。反応の最も遅いステップは、全体の反応速度を制限するステップです.ちょうどボトルの首が内容物をどれだけ速く注ぐことができるかを決定するように.
Sn1 反応では、この最も遅いステップは、脱離基が離れるときの求電子剤の解離です。求核試薬は 2 番目のステップにのみ参加するため、このプロセスは求核試薬の濃度に依存しません。その結果、速度方程式を R =k[求電子剤] として書くことができます。つまり、反応速度は、速度定数 k によって 1 つの反応物である求電子剤の濃度に関連付けられます。別の言い方をすれば、この反応は「単分子」であるということです。これが、Sn1 と呼ばれる理由です。置換 – 求核 – 単分子 .
同様に、2 つの反応物が Sn2 反応の律速段階 (かつ唯一の段階) で一緒にならなければならないため、このタイプの反応を「二分子」と呼び、その速度式を R =k[求電子剤][求核剤] と書きます。これは Sn2 という名前につながります:置換 - 求核性 - 二分子 .
2. Sn1 対 Sn2 求電子試薬
求電子剤の脱離基の位置は、sn1 対 sn2 反応を区別する際におそらく最も重要です。
Sn1: 脱離基が 3 級炭素に結合している場合、sn1 反応を受ける可能性が最も高くなります。二次炭素に結合している場合は可能性が低く、一次炭素に結合している場合はほとんどありません – 本質的に不可能です.これは、sn1 反応の最初のステップがカルボカチオンの形成であり、脱離基が脱離するためです。第 3 カルボカチオンは比較的安定していますが、第 1 カルボカチオンは非常に不安定です。したがって、生成されるカルボカチオンがより安定であるほど、sn1 反応の可能性が高くなります。
要約すると:3 次> 2 次> 1 次
Sn2: 脱離基が一次炭素に結合している場合、sn2 反応を受ける可能性が最も高くなります。 2 級炭素に結合している場合は可能性が低く、3 級炭素に結合している場合はほとんどありません - 本質的に不可能です。これは、sn2 反応では、求核試薬がそのまま求電子試薬を「攻撃」するため、物理的にそのためのスペースが必要になるためです。第一級炭素は、他の 1 つの炭素にのみ接続されているため、立体障害が最も少なくなります。ただし、3 級炭素は他の 3 つの炭素に接続されているため、他の複数の基が求核試薬の邪魔になります。したがって、立体障害が大きいほど、sn2 のようなものは発生しません。
要約すると、傾向は sn1 の傾向と正反対です:1 次> 2 次> 3 次
3. Sn1 対 Sn2 求核試薬
Sn1 :sn1 反応では、カルボカチオンを「攻撃」しているため、求核剤は非荷電で弱くなる傾向があります。これは、2 番目のステップである求核攻撃が発生するのにそれほど大きな力を必要としないことを意味します。求電子剤の電荷がすでにそれを促進しています。多くの場合、sn1 反応では、求核試薬は 反応が起こっている溶媒。
sn1 反応に共通する求核剤の例は次のとおりです。 CH3 ああ、H2 O
Sn2: sn2 反応では、求核剤が脱離基を置換します。つまり、脱離基は十分に強くなければなりません。多くの場合、これは求核剤が荷電していることを意味します。そうでない場合は、強力な中性求核剤である必要があります。そうは言っても、非常にかさばる求核試薬は sn2 反応を行うことができないため、立体構造にも注意してください。
sn2 反応に共通する求核剤の例としては、KOEt、NaCN があります。
これらはイオン結合を含むため、実際には帯電した求核剤であることに注意してください。たとえば、反応中の NaCN は Na および CN として作用し、CN を荷電した求核試薬にします。
4. Sn1 と Sn2 の溶媒
Sn1: Sn1 反応は、強い溶媒和力によってカルボカチオン電荷をより安定させることができるため、極性のプロトン性溶媒で発生する傾向があります。これは本質的に、プロトン性溶媒が電荷を取り囲み、それと相互作用して、電荷を安定化できることを意味します。プロトン性溶媒の場合、水素結合する能力がありますが、sn1 反応では、双極子相互作用によってカルボカチオンを安定化します。さらに、極性のプロトン性溶媒は、脱離基と水素結合することができるため、脱離基も安定化します。
sn1 反応に一般的な溶媒の例:水、アルコール、カルボン酸
Sn2: Sn2 反応は、極性の非プロトン性溶媒で発生する傾向があります。これは、求核剤を溶解して反応を進行させるのに十分な極性があるためですが、sn1反応の溶媒ほど水素結合する能力や強い溶媒和力がないためです. sn2 反応でカルボカチオンを安定化する必要がないため、これは理にかなっています。実際、極性のプロトン性溶媒などの強すぎる溶媒和力は、求核剤を溶媒和し、求電子剤を「攻撃」するのを防ぐため、sn2 反応を妨げます。
sn2 反応に一般的な溶媒の例としては、アセトン、DMSO (ジメチルスルホキシド)、アセトニトリルなどがあります。
5. Sn1 対 Sn2 脱退グループ
Sn1 と Sn2: sn1 と sn2 の両方の反応には良好な脱離基が必要であるため、脱離基の性質は反応のタイプにあまり影響しません。ただし、脱離基が非常に貧弱であると、どちらの反応もまったく起こらない可能性があります。
良い脱離基は電気陰性度が高いものです。脱離基はその結合から電子を奪って脱離できる必要があるからです。種の電気陰性度が高いほど、電子、特に結合ペアの電子を引き付ける能力が高くなります.
sn1 と sn2 の両方の反応に共通する良い脱離基の例としては、Cl、Br、I、H2 があります。 O
まとめ
したがって、求電子剤の構造は、sn1 対 sn2 を介して進行する反応を決定する最も簡単な方法です。脱離基が 1 級または 3 級炭素に結合している場合、ほとんどの場合、自動的にそれぞれ sn1 または sn2 反応を想定できます。二次炭素に付ければ、もう少し曖昧なケースです。どのような反応になるかを判断するには、他の手がかりに頼らなければならない場合があります。このような場合、求核試薬 (電荷/非電荷、または強/弱) と溶媒 (プロトン性または非プロトン性) を調べます。
