ジアゾニウム塩は、一般式 R-N2+ X- の化合物です。 Rは、アルキル基またはアリール基のいずれかであることができます。 X- は Cl-、Br-、HSO4-、BF4- などを保持します。
この用語は、「di」は「2」、「azo」は窒素、「ium」はカチオンを意味する 3 つの単語を組み合わせたものです。それらは、それらが形成される親アルキルまたはアリール化合物の名前にジアゾニウムを接尾辞として付け、その後に陰イオンを付けることによって命名されます.
ジアゾニウム塩は 2 つの窒素原子で構成されており、そのうちの 1 つが帯電しています。ジアゾニウム塩には、塩化ベンゼンジアゾニウム (C6H5N2+Cl-)、硫酸水素ベンゼンジアゾニウム (C6H5N2+HSO4-) などの化合物が含まれます。
不安定なジアゾニウム塩からの第一級脂肪族アミンと、摂氏0度から4度の範囲の低温溶液中で短時間安定なジアゾニウム塩を形成する第一級芳香族アミン.
最も安定なジアゾニウム塩はベンゼン ジアゾニウム ハライドです。それらは、ベンゼン環との三重窒素結合のために最も安定しています.
有機合成化学におけるジアゾニウム塩の重要性
ジアゾニウム塩は、有機合成化学で一般的に使用される化学物質です。
当初、ジアゾニウム塩は、ジアゾニウム化合物の水溶液に浸漬された材料を使用して、耐水性染色布を製造するために使用されました。次に、求電子置換プロセスを実行する電子豊富なリングであるカプラーを溶液に浸します。
今日、ジアゾニウム塩は顔料および染料産業で広く使用されており、主に着色布の製造に使用されています。ジアゾニウム塩は、一般的にアゾ染料を作成するために使用されます。したがって、それらは工業および合成有機化学において重要な役割を果たします。
アゾ染料の大部分は、2 段階のプロセスで作られます。芳香族ジアゾニウムイオンは、アニリン誘導体を使用して最初のステップで作成されます。ジアゾニウム塩は、次の段階で芳香族分子とカップリングされます。アゾ染料には、オレンジ、茶色、青、黄、赤など、さまざまな色があります。
ジアゾニウム化合物、特にアリール誘導体は、有機分子合成における代表的な試薬です。置換芳香族化合物はベンゼンの直接置換では生成できないため、ジアゾ化合物はこれらの化合物のジアゾニウム塩で置き換えられます。
ジアゾニウム塩は、フッ化物、臭化物、塩化物、ヨウ化物、ヒドロキシル、および -CN 基を芳香環に導入するための中間体として利用されます。
ジアゾニウム塩を調製するための一般式
第一級アミンを亜硝酸で処理すると、ジアゾニウム塩が形成されます。亜硝酸は非常に不安定であるため、亜硝酸ナトリウムに HCl や H2SO4 などの強酸を加えることで生成されます。この変換はジアゾ化と呼ばれます。
第一級脂肪族アミンから誘導されたジアゾニウム塩は、低温で保存しても不安定です。その結果、窒素とカルボカチオンに急速に分解されます。このカルボカチオンは、脱離および置換反応を受けます。
ジアゾニウム塩反応
ジアゾニウム塩反応は、主に 2 つのカテゴリーに分類されます。これらのカテゴリは、ジアゾニウム グループの使用または保持に基づいています。
ジアゾニウム塩の化学反応
他の有機反応の構築ブロックはジアゾニウム塩反応から合成できるため、これらの反応を研究する必要があります。これらの反応は、サンドマイヤー反応として、または他のメカニズムの使用の結果として分類できます。ジアゾニウム塩の反応は次のとおりです:
タイプ I:サンドマイヤー反応
アリールジアゾニウム塩は、ラジカル求核芳香族置換であるサンドマイヤー反応を使用してハロゲン化アリールに変換できます。サンドマイヤー反応は、ベンゼンやハロゲン化など、ベンゼンの変換の多くを担っています。求核剤は、シアン化物、チオール、またはハロゲン化物陰イオンである可能性があり、この方法により、芳香族アミンを銅(I)塩に簡単に置換できます.
ジアゾニウム塩や塩化銅 (I) などの銅化合物から始めることは、これらの反応を開始するのに適した場所です。塩化銅（I）が塩化アリールと反応して塩化銅を形成するサンドマイヤー反応として知られています。 1884 年にスイスの化学者 Traugott Sandmeyer によって発見された塩化銅 (I) 試薬は、ジアゾニウム塩からの窒素の急速な損失を引き起こします。
反応は次のステップで構成されています:
- アリールアミンを作成するには、ベンゼン環が不活性化されたニトロ化合物から開始する必要があり、複数のメタ位置で求電子置換が行われます。
- アミンのニトロ基が還元されると、求電子置換がオルトおよびパラ位置で発生し、芳香環が活性化されます。
- アリールアミンはジアゾニウムイオンに変換され、次のインライン反応で使用できます。
以下にいくつかの例を示します:
アリール ジアゾニウム塩は、CuCl、CuBr、および CuCN を使用して、アリールの塩化物、臭化物、およびシアン化物に変換されます。
タイプ II – その他の反応
シーマン反応
フッ化アリールは、ジアゾニウム塩 (X;) イオンがテトラフルオロホウ酸 (BF4-) イオンで置換された場合に形成されます。熱にさらされると、安定したジアゾニウム テトラフルオロボレート塩が求核剤になり、窒素を失うことがあります。副生成物としてフッ化アリールと N2、および BF3 と BF4 イオンを生成します。シーマン反応の化学式を下の図に示します。
フェノール合成
アリールジアゾニウム塩（アリールジアゾニウム塩）を水と酸で加熱し、水酸基（OH）を形成します。医薬品および医薬品開発において、これらのフェノールは不可欠な構成要素です。基礎となる化学は次のとおりです:
ヨウ化アリール
また、ヨウ化カリウムと反応してアリールジアゾニウム塩を生成します。以下は、プロセス中に発生する化学反応です:
アミノ基からジアゾニウム塩を還元
次亜リン酸 (H3PO2) がアリールジアゾニウム塩と反応すると、ニトロ (アミノ) 基が除去され、C-H が生成されます。化学反応の例として、以下を考えてみましょう:
ジアゾニウム塩のメカニズム
ジアゾニウム塩合成の操作に類似した、ジアゾ化と呼ばれるプロセスを介してジアゾニウムイオンが形成されるジアゾニウム塩反応。亜硝酸ナトリウム (NaNO2) を亜硝酸 (HNO2) で処理すると、硝酸ナトリウム (NaNO2) になります。
化合物が HCl にさらされると、次の反応によって NaNO2 が HNO2 に変換されます。
さらに、HCl の強い酸性度は、HNO2 を NO+ (ニトロソニウム) として知られる求電子形態に還元します。これは、ジアゾニウム塩のビルディング ブロックとして機能します。
ニトロソニウム イオンを芳香族アミンと強酸で処理すると、ジアゾニウム イオンが形成されます。
塩化ベンゼンジアゾニウムの反応
塩化ベンゼンジアゾニウムの反応は2種類に分けられます。
- ジアゾニウム基を別の基に置換することによる反応
- ジアゾニウムイオンカップリング反応
染料産業は、原料として塩化ベンゼンジアゾニウムに依存しています。
ジアゾニウムカップリング反応
ジアゾニウム塩反応では、窒素原子の正電荷置換のために、電子が豊富な求核剤が末端窒素としか結合できず、アゾ染料が生成されます。以下に示す反応を見ると、この概念を視覚化できます。
黄色、赤、オレンジなどの合成染料は、多くの分野で一般的なジアゾカップリング反応を使用して作られています。色に影響を与える能力があるため、これらの化合物はアゾ染料と呼ばれ、シスとトランスフォームの両方で存在できます。
物理的特性:
アリールジアゾニウム塩は無色の結晶で、空気に触れると茶色になります。それらは不安定な化合物であり、水にもよく溶けます。さらに、それらはイオンで構成されています。
結論
上記の反応から、ジアゾニウム塩が芳香環構造にさまざまな基を導入するための優れた中間体として機能することは明らかです。これが、有機化合物の合成に使用される理由です。主に染料および顔料産業で使用されます。
