カニッツァーロ反応は、アルデヒドの 2 つの分子がヒドロキシルラジカルと結合して第一級アルコールとカルボン酸を生成する平衡プロセスです。これは、ベンジル アルコールを安息香酸に変換するベンズアルデヒドの例に示されています。それらは、分子内および分子間強塩基酸化 (NaOH) を受けて、カルボン酸とアルコールを生成します。
カニッツァーロの反応メカニズム:
カニッツァーロの反応メカニズムは、2 分子のアルデヒドから 1 分子のアルコールと 1 分子のカルボン酸がどのように得られるかを詳細に説明しています。科学者のスタニスラオ・カニッツァーロは、1853 年にベンズアルデヒドからベンジル アルコールと安息香酸カリウムを得ました。カルボニルに対する水酸化物攻撃の効果は、四面体中間体です。この中間の四面体は崩壊してカルボニルを再形成し、他のコロニーを攻撃する水素化物を移動させます。これにより、酸とアルコールのイオン陽子が交換されます。高濃度の塩基が供給されると、アルデヒドは電荷 2 の陰イオンを生成します。カルボン酸塩とアルコールからなる水素化物イオンは、アルデヒドの 2 番目の分子に移動します。アルコールイオンはまた、反応のために溶媒からプロトンを受け取ります。ステップにはカニッツァーロ反応が含まれます
ステップ 1 .水酸化物求核試薬は、対応するアルデヒドのカルボニル基を攻撃するために使用されます。これにより、不均衡な反応が引き起こされ、2 つの負電荷を持つ陰イオンが生成されます。ステップ 2 .この中間体は水素化物還元として機能します。中間体は、その不安定な性質により水素化物陰イオンを放出します。この陰イオン水素化物は、別のアルデヒド分子を攻撃します。二価の陰イオンがカルボン酸陰イオンになり、アルデヒドがアルコール陰イオンになります。ステップ 3 .この最終段階では、水がアルコール アニオンにプロトンを供給して、最終的なアルコール生成物を生成します。アルコールは水よりも塩基性が高いため、反応が起こる可能性があります。ここで、酸を使用すると、最終生成物であるカルボン酸がカルボキシル化されます (カルボン酸は水よりも塩基性が低く、水からプロトンを取得できないため、酸による後処理が必要です)。一般に、反応は 3 次反応速度に従います。アルデヒドでは2番目、塩基では1番目です。一時レート =k[RCHO] [OH]
基礎が非常に高い場合は、2 番目のパス (k`) が必要です。これは基本的に二次的なものです。
一時的なレート =k[RCHO][OH] + k`[RCHO][OH]
k` 軌道には、2 価の陰イオン (RCHO2 ）とアルデヒド。水素化物イオンの直接移動は、D2 Oが発生しました。
交差カニッツァーロ反応
必要なアルコールとカルボン酸の 50% のみが最適条件下で反応によって生成されるため、交差カニッツァーロ反応は予想外ではありません。したがって、カニッツァーロのクロスオーバー応答はより広範囲です。犠牲アルデヒドはより価値のある分子と混合され、ナトリウムの酸化はホルムアルデヒドによって減少します。他のアルデヒド化学物質の還元により、必要なアルコールが得られます。 2 つの別々のアルデヒドを必要な生成物に完全に変換できれば、有用な化学物質の収率が向上します。最後に、カニッツァーロ反応を使用してエノレートできないアルデヒドのバランスを崩すために使用できます。交差カニッツァーロ反応からの反応は、貴重な製品の収率を高めるために使用されます。用途と用途
産業界では、ポリオールはクロス カニッツァーロ反応とアルドール縮合の組み合わせによって生成されます。ポリオールは非常に価値があり、多くの産業用途があります。- ネオペンチル グリコールは、飛行機や航空機の樹脂、塗料コーティング、合成潤滑剤、可塑剤の製造に使用されるポリエステルに使用されます。ネオペンチルの構造は、高い耐光性、耐熱性、耐加水分解性を提供します。
- ペンタエリスリトールは、原料として塗料業界で爆発的に使用されています。ペンタエリスリトールの一部のエステルは、油添加剤、皮膚軟化剤、高級脂肪酸などの乳化剤として使用されます。
- 多くの用途で、トリメチロールプロパンは、アルカリ樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの製造において、グリセロールの代替として使用されています。
