分子による光子のラマン散乱は、1923 年にインドの物理学者 Chandrasekhara Venkata Raman によって発見されました。Raman は、その貢献により 1930 年にノーベル物理学賞を受賞しました。
光子が分子または固体内の原子の電子雲によって散乱されると、基本的に 3 つのことが起こります。
- 光子は、同じエネルギーでこの相互作用から出てきます。これはレイリー散乱と呼ばれ、最も一般的な結果です。私たちは毎朝鏡を見るとこれを見ます。光子がまったく出てこない場合、それを吸収と呼びます。
- 光子は少ないエネルギーで出てきます。これはラマン散乱と呼ばれ、波長が赤色にシフトすることをストークス シフトと呼びます。これが起こると、光子は分子振動またはフォノンと呼ばれる固体の集団振動にエネルギーを供給します。これを見ることはありません。この効果は非常に弱く、ストークス シフトは非常に小さいため、私たちの目のセンサーは元の光を追跡して散乱光と区別することができません。
- 光子はより多くのエネルギーを持って出てきます。これはラマン散乱とも呼ばれ、反ストークス シフトと呼ばれる青色にシフトしています。ここで光子は振動からエネルギーを受け取りますが、この効果も非常に弱く、私たちの目には見えません。
長い間、ラマン効果は分光的にも技術的にも役に立たなかった。これは、コヒーレント レーザー光の出現によって劇的に変化しました。ラマン効果は非常に弱く続きますが、現在はレーザー光の強度がこの弱点を補っています。多くの光子がサンプルに衝突し、その結果、より多くのラマン散乱光子が出てきます。さらに、レーザー光のほぼ単色性は現在、分光法の理想的なツールです。
ストークス シフトを測定すると何が得られるのでしょうか?そうですね、分子や固体の振動のエネルギーが得られます。最も単純な分子でさえ、いくつかのタイプの振動を持つ可能性があるため、各分子に固有のラマン スペクトルで「指紋」が得られます。
先に進む前に、光子が電磁場の量子であること、原子と分子の電子雲が量子力学的実体であること、分子の振動とフォノンが量子化されることを明確にしましょう。ラマン効果の量子記述を単純化するときは、このことを念頭に置いておく必要があります。
ここまでは順調ですね。しかし、34 年前、サウサンプトン大学の化学部門のチーム (Fleischmann、Hendra、および McQuillan) が、頭字語 SERS で知られる、いわゆる表面増強ラマン散乱を発見しました。この強化は非常に大きいため、単一の孤立した分子からの光子の散乱が可能であり、検出可能です。これは素晴らしいニュースです。生物学、医学、法医学の分野の人々は、SERS が提供する可能性に興奮しています。
SERS によって提供されるこの並外れた強化を説明するには、基本的に 2 つの理論的見解があります。まず、理論とは別に、ナノ構造を提供する必要があります。そして、ナノ構造は特別な種類のものである必要があります。表面プラズモンを促進する必要があります。表面プラズモンは、電子の集団振動として説明されます。振動するには、電子が自由に動ける必要があります。
現在、ある理論によると、入ってくる光子とナノ構造の電子雲との相互作用により、ナノ構造の特定の場所で巨大な電磁界が発生し、分子がこの場所にある場合、ラマン収量は桁違いに増加します。これが支配的な理論です。もう 1 つの理論は、強い電磁場に異議を唱えるものではありませんが、その場所にある分子は、ナノ構造への電荷移動を介して何らかの方法で結合する必要があると述べています。この論争とは関係なく、SERS は実験的にうまく機能します。1 つの分子が検出され、その正体に疑いの余地はなく、タグを付ける必要もありません。
SERS の開始以来、銀と金のナノ構造が実験者の明白な選択でした。これは、それらが金属であり、その電子が自由に振動してプラズモンとして作用するためです。銀、特に金は比較的不活性で、ナノ構造が比較的安定しているため、SERS 用の基板を開発して販売する場合に適しています。第二に、金と銀のプラズモンは、レーザーが容易に利用できる可視光を自然に吸収します。場合によっては、プラズモン周波数とレーザー周波数が一致することさえあります。これはレゾナント SERS、略して SERRS と呼ばれます。 SERRS を使用すると、さらに強化できます。
しかし科学は止まらない。おそらく、誘導して腫瘍に引き付けたいナノ粒子について考えてみてください。 SERS を介して腫瘍を検出するとします。次に、有毒な銀と金のナノ粒子に問題があります。注意:銀ナノ粒子は、靴下やウェアラブルのバクテリアを殺すために使用されます。次に、このタスクには別のナノ粒子システムが必要になります。このようなニーズと他のタイプのニーズが、SERS フィールドを前進させています。
最近、ブラジルのチームは、ビスマス ナノ粒子が SERS に使用できることを示しました。ビスマスはいわゆる後遷移金属であり、伝導性が低い。ビスマスは多くの医薬品製剤に使用されており、ミジンコに対してさえ無毒であることが示されています。一方、ビスマスのナノ粒子は導電性の表面状態を持ち、その結果、プラズモンです。これは驚くべきことです。その理由は次のとおりです。ビスマスがナノ粒子に分解されると、表面が着実に増加します。新しい表面で壊れた結合が再配置され、電子状態を伝導していることが判明
Journal of Nanoparticle Research (J Nanopart Res (2017) 19:362) の 11 月号に掲載されたビスマス ナノ粒子に関する研究は、これらのナノ粒子によって提供されるラマン散乱の増強が 1000 億のオーダーであることを示しました。 /P> 
この図は、プロリン分子の位置を黄色で示しています。これらの分子は、ビスマス ナノ粒子を用いた SERS によって検出されました。 10 x 10 μm の全体像は、ラマン散乱によって構築されました。各ピクセルには、ラマン スペクトル全体が含まれています。黄色は、ここがプロリン分子の位置であることを意味します。
これらの調査結果は、Journal of Nanoparticle Research に掲載された「ビスマス ナノ粒子を使用した表面増強ラマン散乱:アミノ酸に関する研究」というタイトルの記事に記載されています。この作業はパラナ連邦大学の Wido H. Schreiner が主導しました。
