カルボカチオンは不安定な 6 電子正電荷種です。中間体としてのカルボカチオン形成は、反応の過程で起こります。カルボカチオン中間体は、単分子の求核置換反応、単分子の脱離反応、アルケンの求電子付加反応、およびヒドリドシフトまたはアルキルシフトを含む転位において、非常に短い時間間隔で形成されます。いくつかの重要な名前付き転位反応には、カルボカチオンの形成も含まれます。たとえば、ワグナー メーアワインの転位などです。アルコールの脱水、ヒドロホウ素化酸化反応、オキシ水銀化脱水銀反応など、他の重要な化学反応にもカルボカチオンの形成が含まれます。
カルボカチオン形成のメカニズム
カルボカチオンは、2 つの一般的な方法のいずれかで生成されます。
最初の方法では、ヘテロリティック結合を切断した後、脱離基を除去します。まず、炭素原子と脱離基をつなぐ結合のイオン化が起こります。その後、脱離基と結合電子が分子から除去されます。
2 番目の方法では、求電子剤 (H+ など) を不飽和結合 (アルケンなど) に付加します。この求電子剤の添加により、不飽和結合が壊れ、隣接する炭素が電子不足になります。不飽和結合が壊れると、炭素に正電荷が残ります。
正に荷電したカルボカチオンは sp2 ハイブリダイゼーションを持つことに注意してください。カルボカチオンには空の p 軌道があり、利用されておらず、正電荷で表されています。この表現は、空の軌道が電子を受け入れることができることを示しています。
単分子除去反応
カルボカチオンが中間体として形成される最も一般的な反応は、アルコールの脱水です。第一級カルボカチオンは非常に不安定であるため、第一級アルコールは E2 メカニズムを介して除去されます。 2 級および 3 級アルコールは、E1 機構に従ってアルケンを生成します。アルコールの脱水には、硫酸などのプロトン (H+) 源が使用されます。脱離基がサイトから失われると、カルボカチオン形成が発生します。
アルコールの脱水:ヒドロキシル基 (OH) は脱離基として機能し、カルボカチオンを形成します。カルボカチオンは、1,2-ヒドリドシフトを受けて、非常に安定した第三級カルボカチオン中間体を形成します。アルケンは最終段階で形成されます。
付加反応
カルボカチオンの形成を伴うハロゲン化アルキル、水、またはハロゲンの付加など、アルケンの一般的な付加反応がいくつかあります。
カルボカチオン形成を伴うこのカテゴリーの他の重要な反応は、ヒドロホウ素酸化とオキシ水銀脱水銀反応です。カルボカチオン形成は、アルケンの不飽和結合のヘテロリティック開裂によって行われます
ハロゲン化アルキルの付加
塩酸の存在下で、ハロゲン化物が不飽和炭素二重結合に挿入されます。カルボカチオン中間体の形成は、反応の過程で発生します。反応の生成物としてハロゲン化アルキルが生成されます。
水の追加
ヒドロキシルは、水の存在下で不飽和炭素二重結合に挿入されます。カルボカチオン中間体の形成は、反応の過程で発生します。反応の最終生成物としてアルコールが生成されます。
ハロゲンの追加
アルケンは臭素と反応してジブロモ アルカンを生成します。カルボカチオン中間体の形成は、反応の過程で発生します。この反応では、三員環遷移状態が形成されます。
ヒドロホウ素酸化
ボロン (BH3) はハイドロボレーションでアルケンの不飽和結合に挿入され、H2O2 の存在下で酸化が起こります。ヒドロホウ素化と酸化が同時に行われる場合、そのような反応はヒドロホウ素化酸化反応として知られています。
酸素水銀脱水銀
水酸基 (OH) は、Hg(OAc)/H2O と NaBH4 の存在下でアルケンに挿入されます。一般に、中間のカルボカチオンがそれ自体を再配置してより安定したカルボカチオンを形成できるため、2 つの主要生成物とマイナー生成物の混合物が形成されます。
単分子求核置換反応
単分子求核置換反応または SN1 反応は遅いです。カルボカチオン中間体が形成されるステップは、反応の律速ステップです。カルボカチオンの形成は、生成物の反転を容易にします。脱離基がサイトから失われると、カルボカチオン形成が起こります。
脱離基は、与えられた反応で炭素から離れ、6 電子の反応性の高いカルボカチオン中間体を残します。カルボカチオン中間体が存在するため、反転が起こり、入ってくる求核試薬が反対側に結合します。
並べ替え
カルボカチオンは非常に不安定で反応性があります。カルボカチオンの安定性は、一次カルボカチオンで最も低くなります。 2 級カルボカチオンと 3 級カルボカチオンが最も安定です。カルボカチオンが存在するには、十分に安定している必要があります。したがって、安定性を得るために、カルボカチオンは隣接する原子に再配置されます。転位は、アルキルシフトまたはヒドリドシフトによって起こります。カルボカチオンの再配置を伴う名前付きの反応には、ピナコール反応、ティフェニア デムヤノフ反応などがあります。これらの反応は、カルボカチオン ノートの形成では説明されていません。
結論
カルボカチオンの形成は、カルボカチオン ノートの形成で説明した 2 つのメカニズムのいずれかに従って発生します。カルボカチオンは、最も重要な中間体の 1 つです。求核置換反応、脱離反応、アルケン結合への付加、転位反応などのいくつかの主要な反応で形成されます。これらの反応を研究する前に、カルボカチオンの安定性と、さまざまな反応で形成されるカルボカチオンの種類を理解する必要があります。 Wagner Meerwein 転位、Pinacol 反応、および Tiffenean Demjanov 反応も、カルボカチオン形成を伴います。これらの反応を理解するには、カルボカチオンを完全に理解する必要があります。
