はじめに
有機ポリマーは、ポリマーの化学構造と安定性を反映する重合モードに従って分類されます。
重合には、付加重合と縮重合の2種類があります。モノマーは、さまざまな方法で結合して、高分子ポリマーを生成できます。 1つの方法は、一種の化学反応である縮合反応を利用することです。縮合反応では、2 つの分子が混ざり合い、通常は水、アルコール、または酸などの小さな分子が失われます。
縮合ポリマーは、縮合反応から生じるポリマーです。水または他の小さな分子は、2 つ以上の反応物モノマーから除去され、縮合ポリマーが生成されます。ポリアミドとポリエステルは一般的な縮合ポリマーです。ポリマー構造は、生分解性の極性アミドまたはエステル基を含む。セルロースは、グルコース モノマー ベースの天然縮合ポリマーです。
付加反応は、モノマーが結合してポリマーを生成する別のメカニズムです。反応に加えて、モノマーの二重結合の電子が再配置されて、他の分子と単結合を形成します。さまざまなプラスチックの品質 (軟質/硬質、伸縮性/硬質、透明/不透明、化学的に不活性) は、ポリマー鎖間の相互作用の影響を受けます。付加ポリマーは、付加プロセスから生じるポリマーです。
付加重合
連鎖反応重合としてよく知られている追加の重合には、少なくとも 1 つの二重結合が必要です。さらに、重合中に分子が失われることはなく、副生成物も生成されません。生成されたポリマーは、重合に使用されたすべてのモノマーの合計と同じ分子量を持っています。連鎖反応は、モノマー間の結合を変更することによってモノマーを接続します。たとえば、エチレンを作る反応は
n{CH2=CH2} –> -CH2-(CH2-CH2)-CH2-
この形態の重合では、開始、伝播、停止の 3 つのステップがあります。モノマーは開始時に活性部位を獲得し、フリーラジカルになることができます。開始プロセスは、開始剤の添加、または熱、光、または照射吸収などの他の技術によってトリガーできます。伝播中、開始されたモノマーは他のモノマーを急速に追加します。このプロセスは、連鎖停止または連鎖移動によって活性部位が不活性化されるまで続きます。これは、活性部位が伝播中に発生中の鎖の末端で絶えず再配置されるためです。ポリマー鎖ラジカルは、停止プロセス中に別のフリーラジカルと反応します。通常の逐次重合法は、これらの 3 つのフェーズで構成されます。ただし、多くの場合、連鎖移動として知られる第 4 段階も関与します。ポリマー鎖の上昇する活性は、連鎖移動によって以前は不活性だった種に移されます。
縮合による重合
縮合重合は、モノマーおよび/またはオリゴマーが互いに結合してより大きな構造単位を生成し、副生成物として水やメタノールなどの小さな分子を放出する一種の段階成長重合です。硫酸などの強酸は、縮重合をさらに加速することができます。アルコールによるカルボン酸のエステル化は、よく知られた縮合反応です。二塩基酸とグリコールの間の反応は、以下に示すように、古典的な段階的縮合です:
HOOC–(CH2)n–COOH + HO–(CH2)m–OH HOOC–(CH2)n–COOH HOOC–(CH2)n–COOH HOOC–(CH2)n–CO
HOOC–(CH2)n–COO–(CH2)m–OH + H2O HOOC–(CH2)n–COO–(CH2)m–OH + H2O
ポリエステルは、得られたポリマーに付けられた名前です。水はエステル結合と反応し、反応を逆転させることができるため、反応系から継続的に除去されます。
縮合生成物は、両方の部分が二官能性である場合は線状ポリマーであり、部分の少なくとも 1 つが三官能性または四官能性 (すなわち、三次元ネットワーク) である場合は架橋ポリマーです。反応基が 1 つしかないモノマーを成長中の鎖に追加すると、その成長が停止し、その結果、(平均) 分子量が低下します。その結果、縮重合に関与する各モノマーの平均分子量と架橋密度、および混合物中のその濃度によって、それらの平均分子量と架橋密度が決まります。
求核剤付加
求核剤付加は、求核剤が化合物のパイ結合に結合するプロセスです。その結果、2 つの新しいシグマ結合が作成されます。この反応は、カルボニル化合物が結合して異なる官能基を持つ新しい生成物を生成できるため、有機化学において重要です。
C=O リンクの極性のため、カルボニル化合物は求核付加反応を起こします。極性結合により炭素原子と酸素原子の部分電荷が可能になるため、求核剤は 1,2 位を容易に攻撃できます。
アルデヒドとケトンは、求核付加反応を最も促進します。アルデヒドもケトンも脱離基を持たないため、求核置換プロセスとは異なります。
求核付加メカニズム
カルボニル化合物の求核付加反応の手順を以下に示します
ステップ 1:求核試薬は、求電子性 C=O 炭素原子との接続を確立します。これにより、カルボニル炭素が sp2 から sp3 に再ハイブリダイズします。パイ結合の電子が電気陰性度の酸素原子に引き寄せられると、四面体アルコキシド中間体が形成されます。
ステップ 2:酸を使用してアルコキシドをプロトン化し、アルコールを生成します。
RMgX (グリニャール試薬)、RL、および RCCM は、C=O 結合に直接付加して中間体を生成する強力な求核試薬です。一方、H2O、ROH、RNH2 などの弱い求核剤は酸触媒を必要とします。
結論
縮合重合は、モノマーおよび/またはオリゴマーが互いに結合してより大きな構造単位を生成し、副生成物として水やメタノールなどの小さな分子を放出する一種の段階成長重合です。さらに、重合中に分子が失われることはなく、副生成物も生成されません。ポリスチレン、ポリエテン、ポリアクリレート、およびメタクリレートは、追加のポリマーの例です。縮合ポリマーは、二官能性または多官能性分子を組み合わせ、副産物として小さな分子 (水など) を除去することによって作られます。例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリシロキサンです。
