コア コンセプト
この有機化学のチュートリアルでは、ウィッティヒ反応とは何か、そしてそれがあなたが見た他の有機化学反応とどのように比較されるかを学びます.また、Wittig 試薬とその用途についても学びます。
背景:Georg Wittig とは?
ウィッティヒ反応は、有機化学において長年にわたって重要な反応であり、そのユニークな求核剤と中間体により、予測可能で特異的な反応性が可能になり、有機化学の分野で常に非常に求められています。 ゲオルク ウィッティヒ ドイツの化学者がこの反応を開発しました。彼は、1981 年にハーバート C. ブラウンと共に、リン化合物に関する研究でノーベル賞を受賞しました。 Georg Wittig のその他の注目すべき研究には、フェニルリチウムの合成、1,2-Wittg および 2,3-Wittig 転位が含まれます。
ウィッティヒ反応とは?
ウィッティヒ反応はアルケン、C=C を生成します 結合、ケトンまたはアルデヒドから、C=O 債券。一般的な反応スキームは以下のとおりです。ここでは、ケトンまたはアルデヒドのいずれかが Wittig 試薬 (記事の後半で説明) と反応して炭素炭素二重結合を生成します。
この一般的なスキームは、より具体的な反応に適用できます。いくつかの具体的な例を以下に示します。各インスタンスでケトン/アルデヒドとアルケンを特定してみてください。
ウィッティヒ試薬とは?
上記のウィッティヒ反応は、独自の求核剤であるホスホニウムイリドによって可能になります。以下の反応では、トリフェニルホスフェン (P(Ph)3) とヨウ化メチル (Me-I) が反応して ホスホニウムイリド を生成します。 .特に、他のハロゲン化アルキルを使用して、異なる構造のイリドを作成できます。
では、ホスホニウム イリドの何が特別なのでしょうか? まず、負電荷の隣に正電荷が配置されています。これがイリドの定義であり、正電荷がリン原子にあるため、ホスホニウム イリドと呼ばれます。私たちの試薬のこの特性は、Wittg 反応のメカニズムにとって重要です。
第二に、イリドの炭素は負に帯電しています。通常、非常に安定した構成ではないため、炭素上に孤立電子対が見られることはめったにありません。これにより、ウィッティング反応で見られるように、炭素が求核剤として作用することができます。炭素-炭素結合の形成は、簡単な作業ではないため、多くの注目すべき有機反応の特徴です。
メカニズム
反応中間体
ウィッティング反応は 2 つ以上のステップで表すことができますが、メカニズムの最も重要な側面は、黄色で示されているオキサホスフェタン中間体です。
オキサホスフェタン
オキサホスフェタンの 3 つの例を以下に示します。一般的な構造は、酸素、2 つの炭素原子、および P(Ph)3 で構成されるオレンジ色の 4 員環です。これは、遭遇するすべての Wittg 反応の中間体として表示されます。
メカニズム
反応は求核性炭素によって開始されます (孤立電子対を持つ炭素) 求電子炭素の付着 カルボニル上 (酸素に結合)。その後、カルボニル酸素間の二重結合が切断され、カルボニル酸素からの余分な電子がホスホニウムイリドの中心リンに移動します。これが中間体を形成します。
壊れた絆:C=O
形成される絆:C-C、O-P
次に、脱環化ステップです。 C-O および P-C 結合は中間体で切断され、2 つの新しい二重結合が作成されます (P=O および C=C)。中間体の四員環が壊れ、右の2つの生成物ができます。この反応の推進力は、この最後のステップに含まれています:リンと酸素が強力な共有結合を形成します.
壊れた絆:C-O、P-C
形成される結合:P=O、C=C
答え:
ケトン/アルデヒド はオレンジ色です。 アルケン は青色です。
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