コア コンセプト
この有機化学のチュートリアルでは、定義、基本的な特性、命名規則、重要な反応など、エポキシド官能基について学びます。
エポキシドとは?
エポキシドは、多くの有機化合物に見られるユニークな官能基です。この基には、3 員環構造を形成する 2 つの炭素と酸素が含まれます。
三員環構造の性質上、エポキシドは安定性がほとんどない傾向があります。しかし、それらは多くの重要な有機合成経路において反応中間体として重要な用途を持っています.
エポキシドの概要
- 構造:2 つの炭素と 1 つの酸素の 3 員環構造
- 一般式:COC
- 酸度:非常に酸性 (pK
- 溶解性:水およびその他の極性溶媒に中程度に溶解
- C-O結合長:1.47Å
- C-O 結合エンタルピー:350 kJ mol
- IR 分光法:エポキシドは 750 ～ 880 cm と 810 ～ 950 cm に 2 つの強いピークを示す傾向があります
エポキシド 命名規則
次のセクションで説明するように、ほとんどのエポキシドは、アルケンの誘導体またはパイ結合を持つ他の種として形成されます。したがって、ほとんどのエポキシドの命名規則には、親アルケンへの言及が含まれています。
たとえば、IUPAC の慣例では、関連する 2 つの炭素の数を接尾辞「エポキシ-」で引用する必要があります。したがって、最も単純なエポキシド、C2 H4 O、1,2-エポキシエタンの IUPAC 名を持っています。他の例には、炭素４と５の間にエポキシ基を有する３，４－エポキシヘプタン、および１，２－エポキシ－３，５－シクロヘキサジエンが含まれる。
別の一般的なエポキシドの命名規則では、単純に親アルケンの後に酸化物という用語を付けます。したがって、1,2-エポキシエタンはエテンオキシドになり、3,4-エポキシヘプタンは 3-ヘプテンオキシドになり、1,2-エポキシ-3,5-シクロヘキサジエンはベンゼンオキシドになります。
エポキシド合成反応
次のセクションで説明するように、多くの合成的に重要な反応がエポキシドで発生する可能性があります.その結果、有機化学者は、他のあまり合成的に有用でない基からエポキシドを形成するための多くの技術を開発しました.
エテンの酸化
エテンオキシドを生成するには、エテンを二原子酸素と反応させるだけです。重要なのは、化学者が銀-アルミニウム触媒を使用して反応を促進することです。化学量論的に、酸素ガス 1 分子あたり 2 つのエテンが反応します。ただし、エテンオキシドの 6 分子ごとに、この反応は 1 つのエテンを二酸化炭素に完全に酸化します。
残念なことに、より大きなアルケンは、反応性がはるかに低いため、このメカニズムによってエポキシドに酸化することはできません。
過酸化物との反応
エポキシドを合成する別のより一般的な方法は、アルケンをペルオキシ酸としても知られるペルオキシカルボン酸と反応させることを含む。化学者はしばしばこの反応を「オレフィン過酸化」と呼び、「オレフィン」はアルケンの代替用語として機能します。これらのペルオキシド基は、アルケンのパイ電子によって攻撃される可能性のある求電子酸素種を含みます。さらに、ペルオキシカルボン酸はまた、プロトン受容体として作用することができるカルボニル基を有する。
この反応は、8 個の電子の協調運動を伴う「バタフライ メカニズム」を介して進行し、エポキシドが生成されます。
アルケンは、一般的な過酸化物 (R-OOH) と反応してエポキシドを生成することもあります。ただし、この反応には、エテンの酸化と同様に金属触媒が必要です。化学者は、過酸化物とのこの反応を「オレフィン酸化」と呼ぶことがよくあります。
分子内 SN 2
さらに、エポキシドは、分子内 SN で求核試薬として機能するオキシド基の結果として形成される可能性があります。 2反応。
次に、ハロヒドリンが塩基性条件で存在する場合、アルコールは脱プロトン化され、酸化物を形成します。最後に、酸化物はハロゲン化物で炭素を攻撃し、エポキシドが形成されると脱離基になります。この反応は、分子内ウィリアムソン エーテル合成と考えることができます。
エポキシドとの反応
求核付加
エポキシドの 3 員環構造の環ひずみにより、化学者はしばしば求核試薬を簡単に使用して開環します。具体的には、求核試薬は炭素の 1 つを攻撃し、準求核置換で「脱離基」として機能する酸素との炭素結合を切断します。最終生成物には、攻撃されていない炭素に結合したアルコールまたは酸化物基が含まれます。
興味深いことに、エポキシドの炭素に異なる置換基がある場合、この反応は反応混合物の pH に応じて位置選択的になる可能性があります。求核付加が塩基性条件下で起こる場合、求核剤は立体障害のために置換の少ない炭素を攻撃します。
しかし、酸性条件下で反応が起こると、より置換された炭素が求核試薬と反応する可能性が高くなります。これは、エポキシドが反応前にプロトン化されるためです。その結果、これはエポキシドの炭素に部分的な正電荷を置きます。 SN の研究からわかるように 1 反応では、より置換された炭素はより安定したカチオンを形成します。これにより、酸素とより置換された炭素の間の結合が弱まり、壊れやすくなります.
重合
エポキシド環が開くと、得られたアルコールは、その後のエポキシド環の開環において効果的な求核試薬として機能します。その結果、エポキシドはポリエーテル構造に容易に重合します。
多くの場合、重合を触媒するために、アルコール化合物が反応に関与します。その結果、アルコールと化合物の R 基がポリエーテル鎖をキャップします。
さらに、反応混合物に無水物種が存在する場合、この重合反応によりポリエステル鎖が生成されます。
アルケンへの還元
開環反応の他に、化学者はエポキシドを還元してアルケンに戻すこともできます。これには、多くの場合、タングステンやレニウムなどの重金属触媒と、水素ガス (H
