熱力学の第 2 法則は、エントロピーの物理的性質を扱います。エントロピー変化は、自発的または非自発的な反応を表します。反応のエントロピー変化がゼロまたはゼロを超える場合、反応は自発的であると言われます。エントロピー変化が負の場合、反応は非自発的であると言われます。後に、反応が自発的なものであっても、エントロピーの変化が負の場合があることが判明しました。システムのエントロピーの変化は負でしたが、周囲の ΔS 値の大きな変化により、全体のエントロピー変化 ΔS =ΔSsurroundings + ΔSsystem は正であることがわかりました。このような混乱を避けるために、より関連性の高い新しい用語が導入されました。ギブスの自由エネルギーは、反応の自発性を決定するために使用されます。ギブスの自由エネルギーは、化学反応または化学変換を行うために利用できる自由利用可能なエネルギーです。クローズドシステムでできる最大の仕事でもあります。
ギブスの自由エネルギーの式の式は次のとおりです:ΔG =ΔH – TΔS
自発的な反応
ギブス自由エネルギーの変化が負の場合、反応は自発的であると言われます。つまり、反応には、開始ブーストや外部エネルギー源は必要ありません。式に基づいて、ΔG が負の場合、TΔS は正でなければならないと言われました。これは、ΔS が正であることを意味します。たとえば、鉄が水や酸素と接触した瞬間に腐食が始まるため、鉄の錆びは自然発生的です。
非自発的反応
変化の自由エネルギーが正の場合、反応は非自発的であると言われます。これは、反応が進行するために外部点火または外部エネルギーが必要であることを意味します。ギブスの自由エネルギーの式から、ΔG が正の場合、TΔS は負でなければならず、これはΔS が負であることを意味します。たとえば、熱湯は外部エネルギー源を必要とするため、自然発生的ではありません。
発エルゴン反応と吸エルゴン反応
発エルゴン反応は、反応の過程でエネルギーが周囲に放出されるように、反応物が生成物よりも多くのエネルギーを所有する反応です。一般に、自発的な反応は本質的に発エルゴン的です。進行するためにエネルギーを必要とし、生成物のエネルギーが反応物のエネルギーよりも大きい反応は、吸エルゴン反応として知られています。これらの反応では、周囲からのエネルギーが吸収されます。一般に、非自発的反応は本質的に吸エルゴン性です。
自然反応と非自然反応の例
- 炭酸は一部の飲料に含まれています。炭酸は次の反応で水と二酸化炭素に分解されます。
H2CO3(aq)⇌CO2(g)+H2O(l)
水と二酸化炭素に分解する炭酸は、外部エネルギーが提供されないため、飲料の場合と同様に自発的な反応です。実は、炭酸自体が自然分解します。反応の逆は、水と二酸化炭素を炭酸に戻すために外部エネルギーを必要とするため、自然発生的ではありません。
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炭酸カルシウムの分解:
CaCO3 → CaO + CO2
炭酸カルシウムを加熱すると、酸化カルシウム（「生石灰」）と二酸化炭素が生成されます。この反応から、この反応にはエネルギーが供給されるため、この反応のΔG値は正であることがわかりました。したがって、反応は非自発的です。
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氷の融解:
H2O (s) → H2O (l)
この反応は自発的ではないようで、そのΔG値はゼロですが、この反応のエントロピーは正の値です。したがって、反応は非自発的に見えますが、実際には自発的です。
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水への塩の溶解:
水への NaCl や KCl などの塩の溶解は発エルゴン過程です。このプロセスは、その過程でエネルギーを放出します。さらに、この反応の ΔG 値は負であるため、反応は自然発生的です。
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水への砂の溶解:
砂は水に溶けず、水中で分解するには多くの熱エネルギーを必要とします。したがって、この反応の ΔG 値は正です。これは、反応が非自発的であることを意味します。
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ろうそくの火:
ろうそくの燃焼は自然発生的ではないように見えますが、本質的に自然発生的です。これは、ろうそくに点火すると、プロセスを続行するために外部ソースを必要とせずに燃え続けるためです.
結論
反応が自発的であるためには、ギブスの自由エネルギーの変化の大きさが負でなければならないという条件を満たさなければなりません。さらに、反応の自発性は、反応の速度とは関係ありません。反応の動力学は、その自発性とは無関係です。さらに、氷の融解などの一部の反応は、自発的ではないように見えますが、エントロピーの変化が正の値であるため自発的です。
