カニッツァーロ反応|化学

カニッツァーロ反応は、活性水素を欠くアルデヒドが強塩基の影響下で進行する酸化還元プロセスです。バニリン、ベンズアルデヒド、シリングアルデヒド、およびホルムアルデヒドは、活性水素を持たないアルデヒドの例です。

この反応は、アルデヒドの求核アシル置換から始まり、脱離基が別のアルデヒドを攻撃する 2 番目のステップが続きます。水酸化物は最初にカルボニルを攻撃します。結果として生じる四面体中間体は崩壊し、カルボニルを再形成し、水素化物を送って別のカルボニルを攻撃します。酸イオンとアルコキシドイオンは、反応の最終段階でプロトンを交換します。

ヘテロ金属アルコキシド

Tischtchenko は、1906 年にナトリウムアルコキシドを使用して脂肪族および芳香族アルデヒドからエステルを生成できること、およびすべてのアルデヒドを Al で処理することにより、カニッツァーロ反応が誘導される可能性があることを発見しました。これらの条件下では、酸とアルコールがエステルを形成し、この反応はティシュチェンコ反応として知られています。
Al(OЕt)3 は、これらのすべての反応で、2 モルのアルデヒドの縮合を助け、単純なエステルを形成します。
Mg[Al(OЕt)4]2 は、3 モルのアルデヒドの縮合を触媒してトリマーグリコールエステルを生成するヘテロビメタリックエトキシドです。

アルコールとアセトン

無水酢酸の存在下で、AuNP 支持の Gd 複合体は、マイクロ波条件下でのさまざまなアルコールとフェノールのアセチル化の非常に効率的な触媒であることがわかりました。
マイクロ波照射条件下では、0.4 mol% の RS-Au-L-Gd を使用して 60 秒でほぼ完全な変換が達成されます。アルデヒドをカルボン酸とアルコールに変換するための完全に再現可能な合成プロトコルを開発するために、マイクロ波支援カニッツァーロ反応が説明されました。
パワー、温度、持続時間に関して、反応は最適化されました。芳香族、ヘテロ芳香族、および脂肪族アルデヒドは、このマイクロ波支援技術を使用して処理できます。

フルフラール、チオフェン-2-カルバルデヒド、ピリジンカルバルデヒド、および芳香族アルデヒドは穏やかな環境下でも反応しましたが、1-メチル-ピロール-2-カルバルデヒド誘導体と脂肪族アルデヒドは、より厳しい反応条件とより長い反応時間を必要としました.

Mixеd-Tischtschenko 反応

ベンズアルデヒドとイソブチルアルデヒドから、オルロフはイソ酪酸ベンジルと安息香酸イソブチルの合成を報告しました。
カニッツァーロ反応の要件は、アルデヒドの求核アシル置換から始まり、脱離基が別のアルデヒドを攻撃する 2 番目のステップが続きます。水酸化物は最初にカルボニルを攻撃します。結果として生じる四面体中間体は崩壊し、カルボニルを再形成し、水素化物を送って別のカルボニルを攻撃します。酸イオンとアルコキシドイオンは、反応の最終段階でプロトンを交換します。
一方、複合ティシュチェンコ反応のメカニズムはかなり複雑です。たとえば、ベンズアルデヒドと n-ブチルアルデヒドの反応では、任意のカルボニル基がアルミニウムアルコキシドと配位することができます。
実際には、ブチルアルデヒドで生成されるカルボニウムイオンは、ベンズアルデヒドで生成されるカルボニウムイオンよりも活性が高く、プロセスは前者の種類のカルボニウムイオンを使用して続行できます。

ベンザルアセトンの合成

ベンジルアセトンを作成するために、1.5 当量の NaOH を使用して、同じアルデヒドに対してマイクロ波支援による無溶媒反応を実行しました。
2,3-ジヒドロキシプロピルデカノエートの無溶媒マイクロ波支援合成は、それぞれ2つの異なるグリセロール誘導体、グリシドールおよびグリセロールカーボネートの存在下でデカン酸をエステル化することによって行われた.
交差カニッツァーロ反応が、最適な状況下で必要なアルコールとカルボン酸の半分しか得られないことは予想外ではありません。その結果、交差したカニッツァーロ反応がますます人気になっています。より価値のある分子が犠牲アルデヒドと混合され、ホルムアルデヒドが還元剤として利用され、ギ酸ナトリウムに酸化されます。

マロン酸α-アリール

α-アリールマロネートは、すべての複素環式化合物の中で、ベンゾジアゼピン、イソキノリン、およびピロロピリジン骨格の合成における重要な中間体です。
α-アリールマロネートの合成には、マイクロ波支援アプローチが使用されています。トルエン中の触媒反応器 Cu(OTf)2、Cs2CO3、および 2-ピコリン酸の存在下で、ハロゲン化アリールとマロン酸ジエチルとのカップリングは、マイクロ波照射を利用して短い反応時間で首尾よく行われました。
必要なハロゲン化アリール (1 mmol)、銅トリフラート (0.1 mmol)、炭酸セシウム (3 mmol)、およびピコリン酸 (0.2 mmol) をこの手順で組み合わせ、アルゴンでフラッシュしました。
その後、混合物を電子レンジに入れ、無水トルエンとマロン酸ジエチル (2 mmol) を用いて 90°C で 30 分間照射しました。
マロン酸ジエチルは、置換ヨードベンゼンでアリール化されます。つまり、メチル 2-ヨードベンゾエート、2-ヨードベンゾフェノン、2-ヨード 4-メトキシベンゾフェノン、および 2-ヨードベンゾニトリルです。

結論

アルファ水素原子を持つアルデヒドは、代わりに脱プロトンを受け、非常にアルカリ性の反応条件のためにエノラートとおそらくアルドール反応を引き起こします.このプロセスは、最適な環境下で 50% のアルコールと 50% のカルボン酸を生成します。 1 つの酸と 1 つのアルコールを生成するには、2 つのアルデヒドが必要です。交差カニッツァーロ反応では、犠牲アルデヒドがより価値のあるモルと連携して利用され、1 つの生成物 (通常はアルコール) が生成されます。塩基として水酸化物を使用する代わりに、アルコキシドが使用され、その結果、別個のアルコールおよびカルボキシレート基ではなく、エステルが得られます.